Doktorarbeit
Synthese und Charakterisierung von Homo- und Blockcopolymeren aus 5-(N,N-Dimethylamino)isopren
Ruth Bieringer (01/1999-01/1999)
Betreuer: Axel H. E. Müller
Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit der Homo- und Blockcopolymerisation von 5-(N,N-Dimethylamino)-isopren (IUPAC: N,N-Dimethyl-2-methylen-3-buten-1-amin), einem relativ neuen und wenig untersuchten Monomer, das anionisch polymerisiert werden kann und dessen tertiäre Aminfunktion interessante Eigenschaften verspricht sowie die Möglichkeit polymeranaloger Modifizierungen bietet.
Die lithiumorganyl-initiierte, anionische Polymerisation von 5-(N,N-Dimethylamino)-isopren in Toluol liefert Polymerisate ungewöhnlich hoher Regio- und Stereoregularität. So zeigen Polymere mit Molekulargewichten von mindestens 25 kg/mol eine Mikrostruktur, die zu 95 % aus 4,1-trans verknüpften Monomereinheiten besteht. Anhand von Untersuchungen zur Reaktionskinetik und aufgrund der in der GPC gefundenen, hohen Polydispersitätsindizes zwischen 1.2 und 1.4 kann auf einen komplexen Additionsmechanismus geschlossen werden, an dem unterschiedlich stark assoziierte Spezies beteiligt sind.
Auf diese Weise synthetisierte Poly[5-(N,N-dimethylamino)-isoprene] sind teilkristallin mit einem Glaspunkt bei 30 °C und einem breiten Schmelzintervall bei 70 °C. In DSC, Röntgen und polarisationsmikroskopischen Untersuchungen werden zwei unterschiedliche Kristallmodifikationen nachgewiesen. Dabei ist die hier beobachtete Polymorphie der des strukturverwandten trans-Polyisoprens sehr ähnlich.
Mit Hilfe der sequentiellen anionischen Polymerisation werden 16 Dreiblockcopolymere aus 5-(N,N-Dimethylamino)-isopren, Styrol und tert-Butylmethacrylat mit verschiedenen Zusammensetzungen und Molekulargewichten hergestellt. Die Polydispersitätsindizes dieser Dreiblockcopolymere sind aufgrund einer breiteren Molmassenverteilung des PDMAi-Blocks sowie aufgrund des langsamen Wechsels von PDMAi auf Polystyrol mit 1.23 bis 1.65 für die anionische Polymerisation relativ breit.
DSC-Untersuchungen dieser Systeme zeigen in allen Fällen die vollständige Mikrophasenseparation des PDMAi-Blocks; die zur Beurteilung einer vorliegenden Phasenseparation notwendige Auflösung der dicht beieinander liegenden Glasübergangstemperaturen des PS und des PtBMA gelingt weder mit wärmeflußkalorimetrischen noch mit rheologischen Methoden. Das PDMAi kristallisiert in allen Blockcopolymeren mit mehr als 12 vol.-% PDMAi, sofern die Probenpräparation aus Lösung erfolgt; auch hier wird Polymorphie beobachtet. Eine Probenpräparation aus der Schmelze verhindert die Kristallisation des PDMAi-Blocks infolge der konformativen Restriktionen des glasigen Nachbarblocks aus Polystyrol.
Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen eine Vielfalt interessanter Morphologien, deren Interpretation durch eine geringe Fernordnung und die vergleichsweise hohen Polydispersitäten oftmals erschwert wird. Aufgrund der relativ geringen Unverträglichkeiten zwischen PS und PtBMA im Vergleich zu PDMAi werden in einem weiten Zusammensetzungsbereich Kern-Schale-Strukturen beobachtet, wobei PtBMA den Kern und PS die Schale der in einer PDMAi-Matrix dispergierten Phase bildet.
Die quantitative Hydrolyse der oben beschriebenen Dreiblockcopolymere führt zu Dreiblockcopolyampholyten aus basischem Poly[5-(N,N-dimethylamino)-isopren], hydrophobem Polystyrol und saurer Polymethacrylsäure. Titrationen der vollständig protonierten Systeme zeigen zwei Äquivalenzpunkte; analog zu niedermolekularen Aminosäuren erfolgt die Deprotonierung der Carboxylgruppen vor der Deprotonierung des Aminhydrochlorids. Am isoelektrischen Punkt kommt es aufgrund starker elektrostatischer Wechselwirkungen des hier vorliegenden Polyzwitterions zur Ausbildung eines thermisch stabilisierten Polyelektrolytkomplexes. pH-abhängige Untersuchungen zum Aggregationsverhalten in Lösung am Beispiel von Ai57S11MAA32 mit Gefrierbruch und dynamischer Lichtstreuung zeigen sowohl bei einem pH-Wert von 4, als auch im basischen Milieu monodisperse Vesikel. Ob die infolge der starken, elektrostatischen Wechselwirkungen am isoelektrischen Punkt zu erwartende, negative Mischungsenthalpie der beiden Polyelektrolytendblöcke deren Mischbarkeit zu induzieren vermag, kann leider nicht eindeutig geklärt werden.
Die Methylierung der Aminfunktion des Poly[5-(N,N-dimethylamino)-isoprens] mit Trimethyloxonium-tetrafluoroborat und die bei geeigneter Reaktionsführung gleichzeitig stattfindende vollständige Hydrolyse des Poly(tert-butylmethacrylats) ermöglicht die Synthese von Dreiblockcopolyampholyten mit quaternisiertem Aminblock.