Doktorarbeit
Self-Assembly of Block Copolymers in External Fields
Alexander Böker (01/2002-01/2002)
Betreuer: Axel H. E. Müller
Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluß von äußeren Feldern auf die Mikrodomänen-struktur von Blockcopolymeren untersucht. Dabei wurden sowohl Oberflächenfelder als auch elektrische Felder betrachtet.
Im ersten Teil wird die Synthese und Charakterisierung von ABC Dreiblockcopolymeren zur kontrollierten lateralen Strukturierung von Oberflächen auf Nanometerskala beschrieben. Es wird gezeigt, daß dünne und ultradünne Filme aus Polystyrol-b-Poly(2‑Vinylpyridin)‑b-Polymethylmethacrylat und Polystyrol-b-Poly(2‑Hydroxyethylmethacrylat)‑b-Polymethyl-methacrylat auf Siliziumoberflächen regelmäßige Oberflächenstrukturen in Form von Streifen oder Inseln ergeben. Die charakteristischen Abstände der Strukturen können mittels der Filmdicke und dem Molekulargewicht der jeweiligen Blöcke gesteuert werden.
Durch Tauchbeschichten aus einer verdünnten Polymerlösung hergestellte dünne Filme (ca. 20 nm dick) zeigen eine wurmartige Oberflächenmorphologie, die ausschließlich aus Polystyrol- und Polymethylmethacrylatmikrodomänen besteht. Die charakteristische Wieder-holungseinheit der Oberflächenstrukturen ist mit den Längenskalen der Volumenstruktur identisch. Die Entstehung einer solchen Oberflächenmorphologie kann durch die vollständige Adsorption des PHEMA- bzw. P2VP-Mittelblockes an die Siliziumoxidoberfläche bei gleichzeitiger lateraler Entmischung der Außenblöcke erklärt werden. Das hier vorgestellte Modell deckt sich mit jüngsten SCF-Rechnungen.
Im Fall der ultradünnen Filme (Filmdicke kleiner als 7 nm) zeigen die Ergebnisse, daß die Adsorption der beiden polaren Blöcke B und C an die Substratoberfläche zu einer gestreiften Oberflächenstruktur führt. Aufgrund der deutlichen Streckung der adsorbierten Blöcke erhält man verhältnismäßig große Domänenabstande, die sehr gut mittels kürzlich etablierter Skalengesetze anhand der molekularen Dimensionen beschrieben werden können.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden externe elektrische Felder zur Herstellung von makroskopisch ausgerichteten Volumenproben verwendet. Um Beschränkungen zu umgehen, die üblicherweise mit der Ausrichtung von Mikrodomänen hochmolekularer Blockco-polymere oder von Blockcopolymeren mit komplexem Aufbau aus der Schmelze verbunden sind, wird eine neue Methode zur Ausrichtung aus Lösung vorgestellt. Dabei werden die Mikrodomänen einer Blockcopolymerlösung während des Eintrocknens mit einem elektrischen Feld (E ~ 1 ‑ 2 kV/mm) parallel zu den elektrischen Feldlinien orientiert.
Um die Parameter und Mechanismen zu ergründen, die den Orientierungsprozess im elektrischen Feld dominieren, sind die Kinetiken der Mikrodomänenorientierung in konzentrierten Blockcopolymerlösungen unter Einfluß eines elektrischen Feldes mit Hilfe von in-situ Röntgenkleinwinkelstreuung an der europäischen Synchrotronstrahlquelle (ESRF) in Grenoble vermessen worden. Als erstes Modellsystem wurde ein Polystyrol-b-Polyisopren Blockcopolymer in Toluollösung verwendet. Die Ausrichtungskinetik kann mit einer Exponentialfunktion erster Ordnung beschrieben werden. Man erhält in Abhängigkeit von der Polymerkonzentration, der Temperatur, der elektrischen Feldstärke, sowie dem Elektroden-abstand unterschiedliche Zeitkonstanten von ein paar Sekunden bis zu wenigen Minuten.
Darüber hinaus wurden zwei Mechanismen identifiziert, die den Orientierungsvorgang bestimmen. Es kann gezeigt werden, daß die Stärke der Phasenseparation (c µ fP, c µ 1/T) in einer Blockcopolymerlösung über den dominierenden Mechanismus entscheidet. In einem schwach phasenseparierten System (niedrige Konzentration oder hohe Temperatur) herrscht die Wanderung von Korngrenzen vor. In einer stark phasenseparierten Probe (hohe Konzentration oder niedrige Temperatur) findet man bevorzugt die Rotation von einzelnen Körnern.
Außerdem nimmt die Orientierungsgeschwindigkeit mit zunehmender Polymerkonzen-tration ab, welches mit der steigenden Lösungsviskosität (trotz zunehmender Phasen-separation und ansteigender elektrostatischer Triebkraft für den Orientierungsprozeß) und dem Mechanismus des Prozesses korreliert werden kann.
Darüber hinaus wurde der Einfluß der elektrischen Feldstärke auf die Ausrichtungskinetik untersucht. Dabei konnten, je nach Polymersystem, unterschiedliche Grenzfeldstärken bestimmt werden. Unterhalb einer solchen Grenzfeldstärke konnte keine Orientierung der Mikrodomänen durch das elektrische Feld erzielt werden.
Die schnellsten Prozesse lassen sich mit Zeitkonstanten im Bereich von 0.5 Sekunden beschreiben. Die höchste erreichte Ausrichtung ergibt einen Wert von 0.35 für den Ordnungsparameter P2. Schließlich konnte gezeigt werden, daß durch Kontrolle der Temperatur bei konstanter Konzentration, der dominierende Mechanismus der Mikro-domänenausrichtung eingestellt werden kann.
In zusätzlichen Studien wurden die Dielektrizitätskonstanten der einzelnen Polymerblöcke systematisch variiert (PS-b-PI, PS-b-PMMA, PS-b-PtBMA, PS-b-PHEMA-b-PMMA, PS-b-P2VP). Dabei wurde festgestellt, daß die Orientierungsgeschwindigkeit mit erhöhtem dielektrischen Kontrast zwischen den Blöcken ansteigt und die Grenzfeldstärke abnimmt (der schnellste Prozeß für eine THF-Lösung von PS-b-P2VP verläuft mit einer Zeitkonstante von 0.3 Sekunden und eine Grenzfeldstärke von nur 200 V/mm).
Darüber hinaus konnte gezeigt werden, daß das Zusammenspiel von Phasenseparation, Lösungsviskosität und dielektrischem Kontrast entscheidet, ob ein gegebenes Polymer/Lösungsmittel-System für die Ausrichtung der Mikrodomänen im elektrischen Feld verwendet werden kann. So wurde z.B. festgestellt, daß PS-b-PtBMA in THF ein geeignetes System darstellt, wohingegen PS-b-PMMA ungeeignet ist. In diesem Fall führt der größere Wechselwirkungsparameter cST zur Phasenseparation in Lösung bei niedrigeren Viskositäten als bei PS-b-PMMA. In ähnlicher Weise führt die Einführung eines Mittelblockes mit hoher Dielektrizitätskonstante, der außerdem die Phasenseparation fördert, zu einem Blockco-polymersystem auf Methacrylatbasis, dessen Mikrodomänen sich leicht im elektrischen Feld ausrichten lassen.
Schließlich war es auch möglich, zylindrische Kern-Schale und lamellare Morphologien hochmolekularer PS-b-P2VP-b-PtBMA Dreiblockcopolymere unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes aus Lösung zu orientieren.
Zusammenfassend kann
man sagen,
daß die Ausrichtung von Blockcopolymerdomänen aus Lösung im
elektrischen Feld
ein vielversprechendes Verfahren zur Herstellung makroskopisch
orientierter
Volumenproben darstellt. Die Kontrolle der oben genannten Parameter,
aufgrund
der in dieser Arbeit beschriebenen Untersuchungen, erlaubt eine
deutliche
Verbesserung dieses Prozesses.