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Doktorarbeit

Synthese und Charakterisierung von Polyisocyanaten durch GPC mit Hilfe von molmassensensitiven Detektoren

Thorsten Hofe (01/1997-01/1997)

Johannes-Gutenberg-Universität Mainz

Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit wurden Polyhexylisocyanate mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten synthetisiert. Die Charakterisierung dieser Polymere, deren Konformation und Sekundärstruktur ein molekulargewichtsabhängiges dynamisches Verhalten aufweisen, erfolgte durch GPC in Kopplung mit molmassensensitiven Detektoren.

Zur Synthese der Polyhexylisocyanate wurden verschiedene schon länger bekannte, aber auch neuere anionische und Gruppentransfer-Poymerisations-Initiatorsysteme eingesetzt. Alle untersuchten Initiatorsysteme zur Polymerisation von Hexylisocyanat führten zu breitverteilten Polymeren ohne Molekulargewichtskontrolle. Einzig die auf Ti(IV)-Verbindungen basierenden Initiatoren ermöglichten es, Polhexylisocyanate kontrolliert zu synthetisieren.

Die Verwendung der GPC in Verbindung mit molmassensensitiven Detektoren wie Lichtstreu- und Viskositätsdetektoren, erlaubte die Untersuchung der Struktur von Polyhexylisocyanaten in verdünnter Lösung an breitverteilten, unfraktionierten Proben. Aus den so gewonnenen Ergebnissen, konnten die für semiflexible Strukturen charakteristischen Molekülparameter berechnet und mit Literaturdaten, denen Batchmessungen an fraktionierten Proben zugrunde lagen, verglichen werden. Der Vergleich zeigte keinen meßtechnisch bedingten Unterschied in den Ergebnissen.

Außerdem gelang es, aus den berechneten Molekülparametern die reale Monomerlänge von Hexylisocyanat entlang der Helix zu bestimmen und diese mit Röntgenstrukturuntersuchungen an Polybutylisocyanat und theoretischen Berechnungen an Polymethylisocyanat zu vergleichen.

Außerdem wurde der Einfluß der Lösungsmittelpolarität auf die Sekundärstruktur der Polyisocyanate untersucht. Hierzu wurden Untersuchungen in einem polaren (THF) und einem unpolaren (Hexan) Lösungsmittel durchgeführt. Ein grundlegender Unterschied der untersuchten Moleküldimensionen in THF oder Hexan wurde nicht gefunden.

In THF konnte im Rahmen der Meßgenauigkeit gezeigt werden, daß das Prinzip der universellen Kalibrierung von Molekulargewichten auch dann noch Gültigkeit besitzt, wenn die Sekundärstruktur des Polymeren mit zunehmendem Molekulargewicht variiert. Die universelle Kalibrierung in Hexan gelingt nicht.

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