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Doktorarbeit

Development of Thermoplastic Elastomers with Improved Elastic Properties Based on Semicrystalline Block Copolymers

Holger Schmalz (01/2002-01/2002)

Betreuer: Volker Abetz

Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese und Charakterisierung von zwei neuartigen thermoplastischen Elastomeren (TPE´s) beschrieben, die im Vergleich zu kommerziellen Systemen eine verbesserte Elastizität aufweisen. Die erste Klasse stellen Multiblock-Copolyetherester mit teilkristallinen Hartsegmenten und Dreiblockcopolymer-Weichsegmenten dar. Weiterhin wurden TPE´s auf der Basis von ABA und ABC Dreiblockcopolymeren mit zwei glasartigen bzw. einem oder zwei teilkristallinen Endblöcken untersucht. Die verwendete Strategie zur Verbesserung der Elastizität von konventionellen Copolyetherestern mit Hartsegmenten aus Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyether-Weichsegmenten, ist der Austausch der kontinuierlichen PBT-Hartphase in diesen Systemen durch eine dispergierte Hartphase. Die Verwendung von Polyethylenoxid-block-Poly(ethylen-stat-butylen)-block-Polyethylenoxid (PEO-b-PEB-b-PEO) Dreiblockcopolymeren ermöglicht den Einbau von unpolaren PEB-Segmenten, wobei die PEO-Blöcke während der Schmelzpolykondensation als Phasenvermittler zwischen den unpolaren PEB- und den polaren PBT-Segmenten fungieren. Die unpolaren PEB-Segmente induzieren eine erhöhte Mikrophasenseparation in der Schmelze, die zur Ausbildung einer dispergierten PBT-Hartphase führt. Mechanische Untersuchungen ergeben eine, im Vergleich zu herkömmlichen Copolyetherestern mit kontinuierlicher Hartphase, signifikant verbesserte Elastizität. Morphologische Untersuchungen zeigen daß die Copolyetherester aus einer teilkristallinen PBT-Hartphase und einer amorphen Weichsegmentphase bestehen, wobei letztere in eine reine PEB-Phase, eine PEO-reiche Phase neben einer PEO/PBT-Mischphase und eine reine amorphe PBT-Phase unterteilt ist. Der zweite Teil dieser Arbeit befaßt sich mit ABC Dreiblockcopolymeren mit einem oder zwei teilkristallinen Endblöcken. Hierbei wurden zwei Hauptaspekte untersucht: i) das Zusammenspiel zwischen Strukturbildung und Kristallisation und ii) der Vergleich von ABA und ABC Dreiblockcopolymeren mit glasartigen (A), elastomerartigen (B) und kristallinen (C) Blöcken. Polyethylen-block-Poly(ethylen-alt-propylen)-block-Polyethylenoxid (PE-b-PEP-b-PEO) Dreiblockcopolymere wurden durch sequentielle anionische Polymerisation von Butadien, Isopren und Ethylenoxid (PB-b-PI-b-PEO) und nachfolgender homogener katalytischer Hydrierung hergestellt. Anionische Polymerisation in einem Ein-Topf Verfahren wurde durch die Verwendung der Phosphazenbase t-BuP4 realisiert, welche die Polymerisation von Ethylenoxid (EO) in der Gegenwart von Li+-Gegenionen erlaubt. Kinetische Untersuchungen zur EO Polymerisation mittels „in-situ“ Nahinfrarot-Faseroptik-Spektroskopie ergeben eine unerwartete Induktionsperiode, die offenbar von mehreren Faktoren beeinflußt wird, wie z. B. dem Aufbrechen von Lithiumalkoxid-Aggregaten durch t-BuP4 und Kettenlängeneffekten. Differentielle Wärmeflußkalorimetrie und spezielle Selbstnukleierungs(SN)-Messungen zeigen, daß das Kristallisations- und SN-Verhalten der PEO- und PE-Blöcke in PB-b-PI-b-PEO und PE-b-PEP-b-PEO Dreiblockcopolymeren stark von der morphologischen Einengung während der Kristallisation abhängt. Bei geringen PEO-Anteilen sind sehr große Unterkühlungen nötig um die Kristallisation von PEO zu induzieren. Desweiteren weicht das SN-Verhalten der PEO-Blöcke wesentlich von dem Verhalten teilkristalliner Homopolymere ab, d. h. die Domäne II (SN-Domäne) verschwindet. Dieses Verhalten resultiert aus der Einengung der PEO-Blöcke in kleine isolierte Mikrodomänen während der Kristallisation. Die PE-Blöcke hingegen zeigen einen heterogenen Nukleierungsmechanismus und alle drei SN-Domänen, die bei teilkristallinen Homopolymeren auftreten, sind vorhanden. Dies beruht auf der Mischbarkeit von PE- und PEP-Segmenten in der Schmelze, d. h. die Kristallisation von PE erfolgt ohne morphologische Einengung. In TPE´s auf der Basis von ABA Dreiblockcopolymeren mit glasartigen Endblöcken, z. B. Polystyrol-block-Poly(ethylen-alt-propylen)-block-Polystyrol (PS-b-PEP-b-PS), können die Mittelblockketten entweder in die gleiche PS-Domäne zurückfalten (Schlaufen) oder Brücken zwischen zwei verschiedenen PS-Domänen bilden. Allerdings sind nur die Brücken elastisch aktiv, was zu einer Limitierung der elastischen Eigenschaften führt. Der Einfluß eines teilkristallinen Endblocks auf die Elastizität wurde anhand eines Vergleichs von PS-b-PEP-b-PE und PS-b-PEP-b-PS Dreiblockcopolymeren untersucht. Bei kleinen Dehnungen (< 300%) zeigen die PE-haltigen Dreiblockcopolymere wesentlich bessere elastische Eigenschaften. Dies beruht auf der Unverträglichkeit der PS- und PE-Endblöcke, die zu einer Erhöhung des Brückenanteils führt. Bei Dehnungen über 300% beobachtet man ein gegensätzliches Verhalten, d. h. die PS-b-PEP-b-PS Dreiblockcopolymere weisen eine bessere Elastizität auf. Offensichtlich weisen glasartige PS-Domänen eine stärkere Resistenz gegenüber irreversibler Deformation auf als teilkristalline PE-Domänen, insbesondere bei hohen Dehnungen.

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