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Doktorarbeit

Darstellung und Charakterisierung von hyper- und hochverzweigten Methacrylaten durch Gruppenübertragungspolymerisation

Peter Simon (01/2000-01/2000)

Johannes-Gutenberg-Universität Mainz

Die selbstkondensierende Gruppenübertragungspolymerisation von 2-[(2-Methyl-1-triethylsi­loxy-1-prope­nyl)oxy]ethyl-methacrylat (MTSHEMA) und die Copolymerisation mit Methyl­methacrylat (MMA) und tert–Butylmethacrylat (tBMA) wurde untersucht. Da MTSHEMA eine polymeri­sierbare Methacryloyl–Einheit und eine zur Initiierung einer Gruppenübertragungspolymerisation befähigte Silylketenacetal–Einheit besitzt führt die Selbstkondensierende Vinylpolymerisation (SCVP) dieser Verbindung zu hyperverzweigten bzw. die Selbstkondensierende Vinyl–Copolymerisation (SCVCP) zu hochverzweigten Polymeren.

Bei der Homopolymerisation von MTSHEMA bei Raumtemperatur unter Katalyse von Tetrabutylam­monium–Bibenzoat konnten nur niedrige Molekulargewichte erreicht werden. Mit Hilfe quantitativer ¹³C–NMR–Spektroskopie wurde dies auf einen nucleophilen Angriff der aktiven Kettenenden auf Carbo­nylgruppen des Polymeren zurückgeführt (Backbiting–Reaktion). Weiterhin konnte anhand kinetischer Daten auf die Reaktion eines Kettenendes mit der einzigen, in der Kern–Einheit des Po­lymermoleküls verbliebenen Doppelbindung geschlossen werden. Die Nebenreak­tionen können durch Veränderung der Reaktionstemperatur und den Einsatz von Initiatoren der zu­rückgedrängt werden.

Im Gegensatz zu den Ergebnissen der Homopolymerisation erfolgt die Copolymerisation mit Methylmethacrylat bei Raumtemperatur ohne Nebenreaktionen. Durch die Variation des molaren Verhältnisses von MTSHEMA zu dem der Comonomeren war es möglich, Moleku­largewicht, Verzweigungsgrad und dadurch die Viskosität in Lösung zu kontrollieren.

Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung sämtlicher Polymere erfolgte durch Kopplung der Gelpermeationschromatographie (GPC) mit einem Viskositätsdetektor und einem Viel–Winkel Lichtstreu–Photometer. Diese Multidetektor–GPC–Messungen ermöglichen nicht nur die Detektion der absoluten Molekulargewichte, sondern auch die Bestimmung der Mark–Houwink Parameter und des Lichtstreuexponenten. Für alle verzweigten Polymere wurde ein deutlich niedrigerer Mark–Houwink Exponent als für die entspre­chenden linearen Vergleichspolymere gefunden, gleichbedeu­tend mit einer kompakteren Struktur in Lösung. Die aus dem Vergleich der Viskositäten und Träg­heitsradien ermittelten Schrumpfungspa­rameter lassen weiterhin Schlüsse auf den Verzweigungsgrad zu.

Die Ergebnisse der Homo– und Copolymerisation folgen in erster Näherung den entsprechenden theoretischen Modellen, die begleitend zu dieser Arbeit entwickelt wurden. Eine exakte Anpassung der Theorie an die experimentellen Befunde scheiterte aufgrund der hohen Komplexität des theore­tischen Modells.

Nach den Ergebnissen der viskoelastischen Spektroskopie folgt das Verhalten der verzweigten Polymere in der Schmelze der Rouse–Theorie und deutet damit auf die Abwesenheit von Verschlaufungen hin.

Durch die Copolymerisation mit tert–Butylmethacrylat (tBMA) und MTSHEMA konnte hochver­zweigtes Poly(tert–butylmethacrylat) synthetisiert werden. Die Verseifung dieser Polymere ergab verzweigte Polymethacryl­säure, deren Synthese bisher nicht möglich war.

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