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Doktorarbeit

Untersuchungen zum Orientierungsverhalten von Zwei- und Dreiblockcopolymeren in oszillierenden Scherfeldern

Stefan Stangler (01/2002-01/2002)

Betreuer: Volker Abetz

Zusammenfassung

Diese Arbeit beschäftigte sich mit dem Orientierungsverhalten von AB und ABC Blockcopolymeren unter Scherung. In Kapitel 1 wurden die Strukturbildung durch Mikrophasenseparation in Blockcopolymeren und deren makroskopische Orientierungs-verhalten erläutert. In Kapitel 2 wurde gezeigt, wie die in dieser Arbeit verwendeten Polymere durch lebende anionische Polymerisation synthetisiert und durch NMR, GPC und Membranosmometrie charakterisiert werden konnten. Kapitel 3 beschrieb Messmethoden zur Analyse der Struktur und der resultierenden Orientierung. Die Ergebnisse anderer Arbeitsgruppen zum Orientierungsverhalten von Blockcopolymeren zeigte Kapitel 4. Zwei weitere Messmethoden, FT-Rheologie und Rheooptik, wurden in Kapitel 5 vorgestellt. Mit diesen Methoden konnte auch in situ der Verlauf der Orientierung betrachtet werden. In Kapitel 6 wurden die Ergebnisse von fünf Blockcopolymersystemen vorgestellt und diskutiert. - S50I5020: Am lamellaren SI wurde gezeigt, dass das in dieser Arbeit verwendete SI-System gut geeignet ist, die Befunde anderer Gruppen zu bestätigen. Ebenfalls konnte so die Beherrschung der LAOS-Methode dokumentiert und der neue Messaufbau überprüft werden. Die Charakterisierung der resultierenden Orientierung mit 2D-SAXS und TEM wurde an einem Beispiel erläutert. Die Ergebnisse der Doppelbrechungsmessungen entsprechen größtenteils den in der Literatur zu findenden Daten. Abweichungen waren mit Hilfe geringfügiger Unterschiede in den Probenzusammensetzungen leicht zu erklären. - I45S45V1022: Lamellare ISV-Dreiblockcopolymere orientierten analog zu den Zweiblockcopolymeren bei kleinen Frequenzen und Scheramplituden senkrecht, während hohe Frequenzen und Scheramplituden zu paralleler Orientierung führten. Kinetikmessungen waren mit Doppelbrechung nicht reproduzierbar möglich, da durch die nicht löschbare Vororientierung jede Messung eine unterschiedliche Orientierungskinetik aufwies. Nur die resultierende Endorientierung konnte mit Hilfe von 2D-SAXS und Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt werden. - S50I5020+DOP: Im Kapitel 6.3 wurde erläutert, dass verdünnte Systeme betrachtet wurden, um die TODT herabzusetzen. Die dynamisch-mechanischen Kenndaten wurden mit den Optikdaten der Doppelbrechung verglichen und diskutiert. LAOS-Experimente bei unterschiedlichen Scherfrequenzen und -amplituden wurden beschrieben, auf ihre Amplitudenabhängigkeit hin untersucht und mit den Literaturwerten verglichen. Das IS+DOP System wies in der Tendenz die gleiche Frequenz- und Amplitudenabhängigkeit des Orientierungsverlauf auf wie unverdünnte Zweiblockcopolymere. Kleine Frequenzen bzw. Amplituden führten zu senkrechter Orientierung („Regime 1“); höhere Frequenzen bzw. Amplituden führten zu paralleler Orientierung über eine zuvor ausgebildete senkrechte Orientierung („Regime 2“), und noch höhere Frequenzen bzw. Amplituden führten zu paralleler Orientierung über eine zuvor ausgebildete transversale Orientierung („Regime 3“). - I45S45V1022+DOP: Das ISV+DOP-System zeigte bei 80 °C eine OOT und war damit gut geeignet, die durch Probenpräparation erzeugte Vororientierung zu löschen. Bei Temperaturen von 60 und 70 °C liessen sich LAOS-Experimente durchführen, deren Optikdaten einen scheinbaren Verlauf der Orientierung nach „Regime 1 bis 3“ nahelegten. Erst die anschließende 2D-SAXS-Analyse zeigte, dass in Wahrheit mehrere Orientierungsspezies vorlagen. Unter allen hier gezeigten LAOS-Bedingungen war stets die parallele Orientierung die dominierende. Da hier keine uniaxiale Orientierung vorlag, konnte auch die Scheramplitudenabhängigkeit der Orientierungsgeschwindigkeit nicht mit der von Zweiblockcopolymeren in DOP verglichen werden. Auffällig war, dass der Orientierungsmechanismus über einen größeren Temperatur-, Frequenz- und Scheramplitudenbereich (verglichen mit dem verdünnten SI-System) gleich blieb. - S40I40M2025: Das Orientierungsverhalten der hier gezeigten nichtlamellaren Morphologie wich erheblich von dem der lamellaren Strukturen ab. Das Auftreten einer langen Induktionsphase und die Unabhängigkeit der resultierenden Endorientierung von Schertemperatur, Frequenz und Amplitude konnte gezeigt werden. Die Induktionsphase konnte durch das Wachstum der Domänen und durch ein Verbessern der Mikrophasenseparation und der damit eventuell verbundenen Morphologieänderung beschrieben werden. Die Charakterisierung der resultierenden Morphologie erfolgte mittels 2D-SAXS. Die Endorientierung bestand immer aus senkrecht orientierten Lamellen, die durch das Einlagern der PMMA-Zylinder in die niederviskose PI-Phase verbunden blieben. Da durch das „Verankern“ mit PMMA die Polystyrol-Phase nicht mehr über die PI-Schicht gleiten konnte, wurde die parallele Orientierung der Lamellen nicht mehr ausgebildet. Somit konnte gezeigt werden, dass Doppelbrechungsmessungen kombiniert mit 2D-SAXS und TEM gut geeignet sind, das Orientierungsverhalten von Blockcopolymersystemen zu charakterisieren. FT-Rheologie dagegen erwies sich als wenig hilfreich.

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