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Doktorarbeit

Kinetik und Mechanismus der Gruppentransferpolymerisation von n-Butylacrylat mit Lewis-Säuren als Katalysatoren.

Rugang Zhuang (12/1995)

Johannes-Gutenberg-Universität Mainz

Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit wurde die Kinetik der mit der Lewis-Säuren katalysierten Gruppen­transferpolymerisation (GTP) von n-Butylacrylat (nBuA) mit oder ohne Zusatz von Trimethyl­silyljodid (TMSI) in Toluol bzw. Dichlormethan im Temperaturbereich von -90°C < T < +40°C untersucht. Das Blockcopolymer aus Methylmethacrylat (MMA) und nBuA wurde her­gestellt. Als Initiator wurde 1-Methoxy-1-(trimethylsiloxy)-2-methyl-1-propen (MTS) ver­wendet. Aufgrund der Ergebnisse wurde den Mechanismus diskutiert.

Ohne Zusatz von TMSI verläuft die GTP von nBuA mit eine ausgeprägten Induktionsperiode und schlechter Reproduzierbarkeit sehr langsam. Trotzdem liefert sie engverteilte Polymere mit guter Molekulargewichtskontrolle. Der Polydispersitätsindex der erhaltenen Polymere kann mit einer modifizierten Poisson-Verteilung beschrieben werden.

Zusatz von TMSI beschleunigt die Reaktion um Größenordnungen und läßt die Induktions­periode verschwinden. Man erhält wiederum enge Verteilung und gute Molekulargewichts­kontrolle. Die apparente Aktivierungsenergie ist in einen großem Temperaturbereich (+40°C –– -40°C) negativ. Das kann auf ein Aktivierungsgleichgewicht zurückgeführt werden. TMSI bildet wahrscheinlich einen Komplex mit HgI₂, der als nucleophiler Katalysator fungiert.

Das kinetische Verhalten der Polymerisation gehorcht den folgenden Reaktionsordnungen:

Ohne Zusatz von TMSI: R_p [nBuA]₀^1,5[HgI₂]₀[MTS]₀

Mit Zusatz von TMSI: R_p [nBuA]₀^1,5[HgI₂]₀[MTS]₀^0,7[TMSI]₀

Die Polarität des Reaktionsmedium hat großen Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindig­keit. Im polarem Lösungsmittel CH₂Cl₂ läuft die Reaktion viel schneller als in Toluol. Dies erklärt auch die erhöhte Reaktionsordnung für das Monomer.

Die Reaktivität der Monomere bzw. Katalysatoren nimmt nach die Reihenfolge ab:
Monomer: nBuA > Methylacrylat > MMA
Katalysator: HgI₂ > ZnI₂ > ZnCl₂

Die Herstellung von Blockcopolymeren aus MMA und nBuA durch sequentielle Monomer­addition ist prinzipiell möglich. Das optimale Verfahren dafür ist eine hohe Konzentration des Reaktionsgemischs für Herstellung des PMMA-Blocks und starke Verdünnung vor nBuA-Zugabe und dann Herabsetzen der Temperatur während der nBuA-Addition.