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Doktorarbeit

Mizellen und Interpolyelektrolytkomplexe aus Polyisobutylen-block-Poly([meth]acrylsäure) – Synthese der Polymere und Charakterisierung in wässrigen Lösungen

Markus Burkhardt (08/2003-06/2007)

Betreuer: Axel H. E. Müller

Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurden lineare PIB-b-PMAA Copolymere mit enger Molekulargewichtsverteilung untersucht, die in wässrigen Lösungen selbst aggregieren. Dazu wurden Polymere durch Kombination von kationischer und anionischer Polymerisation mit verschiedensten Blocklängen synthetisiert. Die Daten, die durch SANS- und DLS-Messungen erhalten wurden, deuten ein interessantes dynamisches Verhalten derartiger Mizellen an, die auf äußere Veränderungen, z.B. des pH-Wertes von 10 auf 7 bzw. 5, reagieren. Die Veränderung beschränkt sich nicht nur auf den Neutralisationsgrad des PMAA-Blockes. Die quantitative Auswertung der SANS-Kurven ergab, dass der hydrophobe Kern, der aus PIB besteht, durch eine Änderung der Aggregationszahl die Größe ändert.

Cryo-TEM Bilder zeigen kugelförmige Mizellen. Daher konnten die SANS-Daten durch Anwendung eine Modells kugelförmiger Teilchen mit in das Lösungsmittel hineinragenden Armen ausgewertet werden. Dadurch konnten die Änderungen der Nagg mit dem pH-Wert und mit der Ionenstärke bewiesen werden. Mit steigendem pH-Werts stoßen sich benachbarte Arme der Mizelle mehr ab, was zu steigendem Platzbedarf an der Kern-Korona-Grenzfläche führt. Dadurch sinkt die Nagg mit steigendem pH. Eine ansteigende Ionenstärke hat durch grössere Ladungsabschirmung in der PMAA-Kette den entgegengesetzten Effekt.

Auch DLS Messungen zeigen eine Reaktion der Mizellkorona auf externe Stimuli wie Änderungen des pH-Wertes oder der Ionenstärke. Der PMAA Block ist umso gestreckter, je höher die Ladungsdichte in den Armen der Mizelle ist. Das führt zu einem Anstieg von Rh. Dabei dominiert der hydrophile Block die Mizellantwort. Der Einfluss des PIB-Kerns ist in der DLS vernachlässigbar, da die PMAA-Blocklänge der in dieser Arbeit verwendeten Polymere erheblich grösser ist.

Potentiometrische Titrationen zeigen ebenfalls Auswirkungen der Ionenstärke auf den apparenten pKa-Wert. Er wird mit steigender cNaCl kleiner.
Auch die cmc wird hauptsächlich von der Länge des PIB-Blocks bestimmt. Die cmc wird mit zunehmendem PIB-Anteil kleiner.

Zusätzlich wurden detaillierte Untersuchungen von IPEC´s durchgeführt, die aus PIB-b-PMAA durch Komplexierung mit P4VPQ hergestellt wurden. Oben erwähnte Mizellen wurden benutzt, um wasserlösliche Komplexe mit Kern-Schale-Korona Struktur zu erhalten. Cryo-TEM-Bilder zeigen kugelförmige IPEC´s. Geringe Unterschiede in der Gesamtstruktur geben einen Hinweis auf die vorgeschlagene Struktur.

Der Prozess der Komplexbildung kann in einen kinetisch kontrollierten und einen thermodynamisch kontrollierten Prozess aufgeteilt werden. Durch Zugabe von Polykation zu mizellarem PIB-b-PMAA wird anfangs eine Erhöhung der Trübung der Lösung beobachtet. Während dieser kinetisch kontrollierten Phase bilden sich grössere Aggregate von Mizellen. Mit der Zeit equilibrieren sich diese Aggregate zu Gunsten von thermodynamisch stabileren separierten Mizellen, deren Kern vom hydrophoben Komplex umgeben ist. Der Prozess der Komplexbildung kann auch mittels SANS verfolgt werde. Hier resultiert er in Mizellen, deren Streuintensität umso höher ist, je grösser Z ist.

Mit Hilfe von SANS wurde die salzinduzierte Dissoziation der Komplexe verfolgt. Eine Erhöhung der Ionenstärke der IPEC-Lösung hat eine Freisetzung des Polykations zur Folge. Dieser Vorgang beginnt ab einer Konzentration von etwa 0.2 M NaCl. Über 0.6 M NaCl verändert sich das Streuverhalten der IPEC-Lösung im Vergleich zur reinen Mizellösung kaum mehr. Das deutet stark auf eine komplette Dissoziation des Komplexes hin. Durch Titrationen mit Hilfe einer Na-selektiven Elektrode konnte eine Verringerung der Aktivität der Na-Ionen festgestellt werden. Dies lässt sich durch Substitution des Polykations durch Na-Ionen auf Grund von Manning-Kondensation erklären.

Zusätzlich wurde der Einfluß des Zeitpunktes der Salzzugabe zu eine wässrigen Lösung eines neuartigen Copolymers, PIB-b-PAA, untersucht. Mit Hilfe von cryo-TEM, DLS und SANS wurden unterschiedliche Strukturen beobachtet, je nachdem ob Salz vor (BD) oder nach (PD) Auflösen des Polymers zugegeben wurde. Für BD-Proben sieht man in Croy-TEM Bildern eine hohe Polydispersität der Aggregate. Zusätzlich ist die Sedimentation von Teilen des Polymers ein weiterer Hinweis auf größere Aggregate, die teilweise unlöslich sind. Für PD-Proben sind kugelförmige Mizellen mit Kern-Korona Struktur erkennbar. Cryo-TEM Bilder zu Folge ist die Polydispersität sehr gering. Das lässt vermuten, dass der Austausch von Unimeren zwischen den Aggregaten zumindest vor der Zugabe von Salz möglich ist.

Des weiteren wurde gezeigt, das ein Austausch des Gegenions zum "weicheren" Cs hin sogar für BD-Proben die Ausbildung von Gleichgewichtsstruturen ermöglicht. Cryo-TEM-Bilder zeigen kugelförmige Strukturen. Der Einfluß des Lösungsmittels zeigt sich für SANS-Proben in einer Angleichung der Streukurven für alle gemessenen Proben, unabhängig vom Zeitpunkt der Salzzugabe.

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