Makromolekulare Chemie II

Eindimensionale Hybrid-Nanomaterialien aus zylindrischen Polymer-Bürsten

Zusammenfassung

Durch Kombination von anionischer Polymerisation (für das Rückgrat) und ATRP (für die Seitenketten) wurden zylindrische Polymerbürsten mittels der "grafting from" Technik hergestellt. Auf diese Weise konnten enge Molekulargewichtsverteilungen sowohl im Rückgrat als auch bei den Seitenketten gewährleistet werden. Ausgehend von diesen Polymerbürsten konnten dann verschiedene eindimensionale (1D) polymer-anorganische Hybridmaterialien im Nanometer-Maßstab dargestellt werden.

Im Falle der wohldefinierten Polymerbürsten mit Kern-Schale Struktur wurden, je nach Art der gewünschten eindimensionalen Hybridstruktur, verschiedene Kombinationen von Kern und Schale ausgewählt. Zylindrische Polymerbürsten mit einem Kern aus Poly(3-acryloylpropyl trimethoxysilan) und einer Schale aus Poly(oligoethylenglykol)methacrylat wurden in wässriger Amoniak-Lösung hydrolysiert um wasserlösliche Polymer-Silizium Hybride zu erhalten. Der Vorteil bei dieser Methode ist, dass die Trimethoxysilyl-Gruppe kovalent und damit direkt an die Polymerbürste gebunden ist und damit die Zugabe einer zusätzlichen anorganischen Siliziumquelle vermieden werden kann. Diese Hybrid-Nanodrähte können flüssigkristalline lyotrope Phasen ausbilden und ausserdem als Vorstufen für die pyrolytische Bildung von Silizium-Nanodrähten dienen.

Weiterhin wurden amphiphile zylindrische Polymerbürsten mit einem hydrophilen Kern aus Polyacrylsäure und einer hydrophoben Schale aus Poly(n-butylacrylat) als Template und gleichzeitig Nanoreaktoren benutzt. Durch die Möglichkeit der Polyacrylsäure, Cd²⁺ Kationen zu komplexieren, konnten zylindrische CdSe-Halbleiterstäbchen hergestellt werden. Da durch die Koordination die chemische Struktur der Polyacrylsäure nicht verändert wurde, konnte der Beladungsprozess wiederholt werden und somit die Dichte an CdSe Nanopartikeln in der Hybridstruktur erhöht werden. Dies konnte durch AFM, TEM und UV-Vis eindrucksvoll belegt werden.

Doppelt hydrophile Polymerbürsten mit einem Poly(2-hydroxyethylmethacrylat)-Kern und einer Poly(oligoethylenglykol)methacrylat-Schale wurden für die Darstellung von wurmähnlichen TiO₂ Halbleiter-Nanopartikeln und somit einer Polymer-Titandioxid-Hybridstruktur verwendet. Als Titanquelle hierbei diente eine in-situ durchgeführte Transalkoholyse zwischen dem Kern der Polymerbürste und zugeführtem Ti(OC₄H₉)₄. Die Polymer-Titandioxid-Hybriddrähte wurden dann zur Bildung von Anatas-Nanodrähten bei 550 °C pyrolysiert.

Alle bislang vorgestellten anorganischen Nanodrähte weisen einheitliche Längen und Dicken auf. Dies wird auf die niedrige Molekulargewichtsverteilung der Polymerbürsten zurückgeführt, die in allen Fällen als Vorstufen verwendet wurden. Außerdem diente die Schale der Polymerbürsten zur Abschirmung der anorganischen Nanodrähte untereinander. Hierdurch konnte eine weitere Aggregation verhindert werden und die Polymer-Metall-Hybridstrukturen konnten in verschiedenen Medien, inklusive Wasser, in Lösung gehalten werden.

Bei einer leicht abgeänderten Strategie wurden zylindrische Homopolymerbürsten aus Poly(tert-butylmethacrylat) benutzt um einheitliche einkristalline Tellur-Nanodrähte (Länge bis zu 822 nm, Durchmesser ca. 36 nm, Aspektverhältnis von 2.7 bis 22) bei Raumtemperatur in THF herzustellen. Diese Stäbchen sind löslich in THF und weisen adsorbiertes Polymer auf der Oberfläche auf. Weiterhin konnten zusätzliche Tellur- oder Magnetit (Fe₃O₄)-Nanopartikel darauf abgelegt werden. Dieselbe Methode wurde auch für lineare PtBMA-Polymere mit sehr hohen Molekulargewichten verwendet. Die Darstellung von Magnetit auf diesen Tellurstäben konnte durch das stöchiometrische Verhältnis von Nanopartikeln und Stäbchen kontrolliert werden. Die Tellurstäbe mit Magnetitpartikeln zeigen superparamagnetisches Verhalten und konnten in Anwesenheit eines externen Magnetfeldes auf Oberflächen ausgerichtet werden.

All diese neuartigen, eindimensionalen und auf Polymerbürsten basierenden Hybridstrukturen zeigen faszinierende elektronische, optische, katalytische, halbleitende und magnetische Eigenschaften und sind dadurch im Rahmen verschiedenster Anwendungen von Interesse.