Doktorarbeit
Funktionalisierte zylindrische Polymerbürsten und deren Hybride mit anorganischen Nanopartikeln
Youyong Xu (04/2004-09/2008)
Betreuer: Axel H. E. Müller
Zusammenfassung
Verschiedene zylindrische Polymerbürsten wurden mit der grafting-from Strategie synthetisiert. Zu diesem Zweck wurde ein sehr langes Poly(2-hydroxylethyl methacrylat) Polymerrückgrat (DPn=1500), welches über anionische Polymerisation hergestellt wurde, mit einem ATRP (Atom Transfer Radical Polymerisation) Initiator verestert und anschließend wurden unterschiedliche Monomer mittels ATRP polymerisiert. Verschiedene Polymerbürstenarchitekturen, wie z.B. homogene oder Kern-Schale Bürsten, wurden entsprechend dem Verwendungszweck hergestellt. Mehrere funktionelle Monomere wurden für die Synthese eingesetzt um die Möglichkeit für weiterführende Funktionalisierungen und Anwendungen zu ermöglichen. Nanoskopische Hybridmaterialien wurden aus organischen Bürsten und anorganischen Nanopartikeln, wie Magnetit oder polyhedralen Silsesquioxanen (POSS), über nicht-kovalente und kovalente Anknüpfungen dargestellt.
Doppelt gepfropfte Poly(laurylmethacrylat)bürsten mit Seitenketten, die über zusätzliche kurze Alkylseitenketten verfügen, wurde synthetisiert. Die Alkylseitenketten sorgten für eine exzellente Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln (n-Hexan, Paraffin) und die Kristallisierbarkeit der Seitenketten wurde mittels DSC gezeigt.
Die ATRP vermittelte Pfropfung von N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) führte zu zylindrischen, schwachen Polyelektrolytbürsten. Diese zeigten pH-Schaltbarkeit in wässriger Lösung. Starke Polyelektrolytbürsten konnten durch eine Quarternisierungsreaktion hergestellt werden. Deren Verhalten in Gegenwart verschieden geladener Gegenionen wurde untersucht. Bei ausreichender Zugabe monovalenten Salzes zeigte sich ein Kollaps der zylindrischen in eine globuläre Struktur. Bei Zugabe von zwei- und dreiwertigen Gegenionen konnten helikale Übergangszustände vor dem Kollaps gefunden werden. Spezielle photoschaltbare Gegenionen, welche Photoaquation zeigen, erlaubten ein Schalten der Struktur von wurmartigen Partikeln zu sphärischen und zurück zu wurmartigen Bürsten.
Die Morphologien der kationischen Polymerbürsten konnten auch über eine ionische Komplexbildung mit anionischen Tensiden (Natriumdodecylsufat, SDS) und über supramolekulare Einschlussverbindungen von Cyclodextrinen und SDS verändert werden. Die Bürsten zeigten einen Übergang von wurmartigen zu sphärischen Partikeln mit einer perlkettenartigen Übergangsstruktur bei Zugabe von SDS. Anschließendes Zugeben von α-oder β-Cyclodextrinen erlaubte eine Erholung der Struktur von kollabierten Sphären zu wurmartigen Molekülen. Adamantylammoniumchlorid, welches eine stärkere Einschlussverbindung mit SDS bildet, führte zur erneuten Freisetzung von SDS und zu einem wiederholten Kollaps der Struktur.
Die Interpolyelektrolytkomplexbildung (IPEC) mit linearem Poly(Natriumstyrolsulfonat) (PSS) erlaubte eine Regulierung der Polymerbürstenstruktur in ähnlicher Weise. Übergänge von wurmartigen zu sphärischen Strukturen, mit helixartigen Zwischenzuständen, wurden ebenfalls gefunden.
Eine neue Strategie zur direkten Herstellung von starken anionischen Polyelektrolytbürsten mittels ATRP von Kaliumsulfopropylmethacrylat in DMSO, in dem das Kaliumion durch Kronenether komplexiert ist, wurde entwickelt. Wohldefinierte wurmartige Morphologien wurden mittels Rasterkraftmikroskopie und kryogener Transmissionselektronenmikroskopie gezeigt.
Zudem wurden bis-hydrophile Kern-Schale Polymerbürsten hergestellt, die pH-Schaltbarkeit zeigten. Magnetische Hybridzylinder wurden durch Einlagerung von Magnetitnanopartikeln hergestellt. Diese konnten großflächig durch externe Magnetfelder orientiert werden.
In einem letzten Teil wurden anorganisch-organisch Hybridzylinder über die kovalente Anbindung von thiolfunktionalisierten POSS Molekülen an Glycidylmethacrylatbürsten realisiert. Deren Pyrolyse an Luft resultierte in porösem Silica Material.