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Doktorarbeit

Neue Kautschuk-Nanokomposite mit Adaptiven Mechanischen Eigenschaften

Chih-Cheng Peng (12/2005)

Betreuer: Volker Abetz

Promotion bei Prof. Dr. Volker Abetz

Zusammenfassung

Die vorliegende Arbeit befasst sich hauptsächlich mit der Synthese und Charakterisierung von neuen Elastomer-Nanoverbundwerkstoffen. Diese neuen Nanokomposite besitzen Wasserstoffbrücken, die zwischen dem Füllstoff und der Matrix wirken können. Es wurde erwartet, dass durch diese spezifischen Wechselwirkungen die Agglomeration des Füllstoffes unterdrückt werden kann, wodurch die mechanischen Eigenschaften deutlich verbessert werden können. Zur Einführung der Wasserstoffbrückenbindungseinheiten an dem Matrixpolymer wurden verschiedene Wege mittels polymeranaloger Reaktionen gewählt. Im Gegensatz zur üblichen Verwendung von Ruß oder konventionellen Silicapartikel kamen hier zur Verstärkung der Matrix polymere Füllstoffe und Silicananopartikel zum Einsatz. Von diesen wurde eine Verringerung des Payne-Effektes erwartet, was ebenfalls untersucht wurde.

In Kapitel 2 wurde ein kommerzielles Polybutadien, CB10, in einer einfachen dreistufigen polymeranalogen Reaktion in Ausmaßen von 1 - 20 mol% mit Wasserstoffbrückenbildnern modifiziert. Die resultierenden PB-Polymere besassen die Fähigkeit zur Ausbildung supramolekularer Netzwerke über Wasserstoffbrückenbindungen. Die Reaktionen wurden mit 1H-NMR verfolgt und die Ausbildung der Wasserstoffbrücken wurde durch FT-IR verifiziert. DMA und DSC Untersuchungen zeigten schließlich, dass die Kristallisation der untersuchten PB-Polymere ab einem Modifizierungsgrad größer 2% unterdrückt wurde und die Glasübergangstemperatur von -103°C bis auf -4.1 °C (20% Modifizierung) anstieg. Diese Beobachtungen zeigen die erfolgreiche Ausbildung supramolekularer Netzwerke durch Einführung der Wasserstoffbrücken-bindungseinheiten. Der vorgeschlagene Modifizierungsweg könnte eine einfache, ökonomisch sinnvolle und hocheffektive Route für die Gummi- und Reifenindustrie darstellen, um neue Produkte zu entwickeln.

Kapitel 3 beschreibt die tensidfreie Synthese von Silicananopartikeln über zwei verschiedene Methoden: die modifizierte Stöbermethode und die ursprüngliche Stöbermethode. Die erste Methode ergab unglücklicherweise nur Silicapartikel mit unzufriedenstellender Partikelgröße und Größenverteilung. Diese Partikel genügten somit nicht den hier gestellten Ansprüchen des Einsatzes wohldefinierter Partikel um die Füllstoff-Matrix Wechselwirkungen effektiv zu untersuchen. Mit dem zweiten Syntheseweg konnten dagegen monodisperse und oberflächen-unfunktionalisierte Partikel dargestellt werden. Die Modifizierung dieser Partikel ergab schließlich ebenfalls monodisperse Teilchen mit niedriger Oberflächenpolarität. Auf Grund der geeigneten spezifischen Oberfläche und der wohldefinierten Größe und Größenverteilung eigneten sich diese Partikel wesentlich besser als Füllstoffe, als die in Supplement vorgestellten Mikrogele. Es war ebenfalls möglich das Wachstum der Partikel mit in-situ DLS zu untersuchen. Diese Methode ist sehr einfach und zeitsparend und ermöglichte zudem eine Größenkontrolle und Größeneinstellung der Silicapartikel während der Synthese.

In Kapitel 4 wird eine Art "intelligenter" Nanoverbundwerkstoff präsentiert. Dieser wurde unter Verwendung der modifizierten und unmodifizierten Nanopartikel der Stöbersynthese (Kapitel 3) und dem thermisch-reversibel vernetzten Polybutadien (Kapitel 2) hergestellt. Sowohl der Einfluss der Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Silica and Polymer auf den Payne-Effekt, als auch die Veränderung der mechanischen Eigenschaften mit der Temperatur wurden systematisch untersucht. Die dynamisch-mechanischen Analysen zeigten, dass die Konkurrenz und die Symbiose der supramolekularen Wechselwirkungen zwischen Füllstoff-Füllstoff, Füllstoff-Polymer und Polymer-Polymer durch Variation der Oberflächenfunktionalisierung der Silicapartikel, des Füllstoffgehaltes, des Modifizierungsgrades des PB und der Temperatur einfach kontrollierbar sind. TEM Aufnahmen zeigten eine bessere Dispergierung der Nanopartikel, wenn sowohl die Partikel selbst, als auch das Polymer modifiziert waren. Mit dieser Strategie konnte der Payne-Effekt effektiv reduziert werden und es ist möglich die mechanischen Eigenschaften von solchen mit Silica verstärkten Verbundwerkstoffen zu variieren, um beispielsweise die Anforderungen der Reifenindustrie zu erfüllen.

Supplement beschreibt die Synthese von polymeren Mikrogelen verschiedener Oberflächenfunktionalitäten, sowie die Modifizierung von Polybutadien selbst. Im Anschluss an die Einführung von Wasserstoffbrückenbindungseinheiten wurden die Veränderungen der dynamisch-mechanischen Eigenschaften (RPA & ARES) der Mischungen untersucht. Es zeigte sich, dass auf Grund der schlecht definierten Eigenschaften der Mikrogele, (ausgeprägte Steifigkeit und Clustergröße) der Payne-Effekt und die mechanischen Eigenschaften hauptsächlich durch die Mikrogel-eigenschaften selbst und nicht durch Wasserstoffbrücken bedingt sind. Die Ergebnisse verdeutlichen die Notwendigkeit des Einsatzes wohldefinierter Partikel (z.B. mit kontrollierter spez. Oberfläche) mit vergleichbarer Härte um zu einer Verstärkung von Nanoverbundwerkstoffen durch Wasserstoffbrückenbindungen zu gelangen.

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