Doktorarbeit
Responsive Homo- und Blockcopolymere Synthese - Anwendung zur anorganisch-organischen Nanohybriden Entwicklung
Pierre-Eric Millard (08/2004-10/2010)
Betreuer: Axel H. E. Müller
Responsive Homopolymere und multi-responsive Blockcopolymere wurden mit der Reversiblen Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungs-Polymerisation (RAFT) und Atom Transfer Radikalpolymerisation (ATRP) synthetisiert. Die Selbstorganisation - abhängig von äußeren Stimuli - wurde untersucht und genutzt, um responsive Mizellen herzustellen. Es wurden neue Vernetzungsstrategien in wässriger Lösung durchgeführt um kontrolliert stabile kolloidale Partikel zu erhalten, auch wenn sie nicht-selektiven Umgebungsbedingungen ausgesetzt sind.
Die Synthese von Poly(N-isoproplyacrylamid) (PNIPAAm) mit ATRP wurde untersucht für die anschließende Entwicklung von Polymer-Protein Nanohybriden. Diese temperaturresponsiven Polymere wurden direkt in Wasser bei niedrigen Temperaturen (4 °C) unter der Verwendung eines funktionellen ATRP-Initiators polymerisiert, der die Postpolymerisationskonjugation erlaubt. Ohne die Zugabe von Cu(II) verlief die Reaktion extrem schnell, typischerweise für einen vollständigen Umsatz in weniger als einer Minute. Durch die Wahl des geeigneten Cu(I)/Cu(II)-Verhältnisses und eines sehr aktiven Liganden verliefen alle Polymerisationen kontrolliert und ohne das Auftreten von Terminierungsprodukten nahezu quantitativ.
N-Isopropylacrylamid und Acrylsäure (AA) wurden mit der RAFT-Polymerisation in wässrigen Medien durch eine neuartige Strategie homopolymerisiert. Anstatt der Verwendung eines Diazo-Initiators, der sich üblicherweise bei hohen Temperaturen zersetzt, wurde Gamma-Strahlung verwendet um die Polymerisation bei Umgebungstemperatur zu initiieren. Diese Art von Strahlung bietet einige Vorteile. Eine ideale Voraussetzung für den RAFTprozess stellt dabei die Generierung einer sehr geringen und konstanten Menge an Radikalen dar. Desweiteren ist die Initiierungsgeschwindigkeit kaum temperaturabhängig und kann somit über einen großen Temperaturbereich verwendet werden. Im Vergleich zur UV-Initiierung hat die Gamma-Strahlung keinen Einfluss auf irreversible Zersetzung der Dithioester-Endgruppe. Folglich wurden NIPAAm und AA auch bei hohen Monomerumsätzen mit einer sehr guten Reaktionskontrolle polymerisiert.
Dieser neue Prozess wurde auf einige andere wasserlösliche Monomere übertragen um engverteilte Homopolymere (bis zu einem Polymerisationsgrad von 10.000) und Blockcopolymere effizient herzustellen. Darunter zeigten Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat und Ethylenglycolmethacrylat die besten Ergebnisse.
Hochmolekulare PNIPAAm-b-PAA Blockcopolymere, die mit Gamma-induzierter RAFT-Polymerisation synthetisiert wurden, wurden für die Herstellung von multiresponsiven vernetzten Mizellen verwendet. Bei Erhöhung der Temperatur oberhalb der LCST (lower critical solution temperature) tritt eine Selbstorganisation der Blockcopolymere in Wasser (pH 7) auf. Somit erhält PNIPAAm einen hydrophoben Charakter, der den mizellaren Kern bildet. Der hydrophile PAA-Block bildet die Corona aus, der die Aggregation des Systems verhindert. Die Carboxylgruppen wurden bei erhöhten Temperaturen durch ein trifunktionelles primäres Amin amidiert. Die Struktur war auch nach Erniedrigung der Temperatur stabil. Die schalen-vernetzten Mizellen wurden verwendet, um anorganisch-organische Nanohybride durch die in situ-Reduktion von Gold- und Silbersalzen im Nanocarrier herzustellen.
Eine weitere Strategie zur Vernetzung wurde unter Einsatz von aminofunktionalisierten Silsesquioxan-Nanopartikel untersucht. In Wasser - im Bereich neutraler pH-Werte und Raumtemperatur - interagieren die Partikel mit der Carboxylgruppe eines hochmolekularen PNIPAAm-b-PAA Blockcopolymers über Wasserstoffbrückenbindungen und ionischen Wechselwirkungen um einen unlöslichen Komplex zu generieren. Die Anwesenheit des hydrophilen PNIPAAm-Blocks verursachte die Ausbildung sphärischer Mizellen. Die anorganisch-organischen Partikel wurden erfolgreich durch die anschließende Amidierung vernetzt um auch bei hohen pH-Werten die Struktur zu erhalten. Aufgrund der noch vorhandenen Ladung im Kern konnten Temperaturabhängigkeiten bei unterschiedlichen pH-Werten der Hybride festgestellt werden. Neutrale pH-Werte bewirkte das Schrumpfen der Corona wohingegen bei hohen pH-Werten (pH 13) eine vollständig reversible Aggregation des Systems stattgefunden hat.