Doktorarbeit
Smart Hydrogels Based on Responsive Star-Block Copolymers
Alexander Schmalz (03/2012-09/2012)
Betreuer: Axel H. E. Müller
Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit befasste sich mit der Synthese von doppelt responsiven sternförmigen Blockcopolymeren und deren Verwendung zur Herstellung von intelligenten Hydrogelen die auf mehrere Reize reagieren können, im Besonderen Temperatur und pH-Wert. Unser Konzept basiert auf (AB)x Blockcopolymer-Sternen bei denen beide Blöcke auf Temperatur und pH-Wert reagieren können. Diese Vorgehensweise führt zu physikalisch vernetzten Hydrogelen deren Bildung/Auflösung durch einen externen Reiz geschaltet werden kann, d.h. die äußeren B Blöcke wechseln zwischen hdrophil und hydrophob hin und her. Die mechanischen Eigenschaften der Gele können von einem unabhängigen zweiten Reiz verändert werden, d.h. die inneren A Blöcke schrumpfen als Reaktion auf den zweiten Reiz. Als erstes wurden lineare und sternförmige Poly((2-diethylamino)ethylmethacrylat)e (PDEA) synthetisiert und deren doppelt responsives Verhalten und das Potential zur Herstellung von doppelt responsiven Gelatoren untersucht. Das Polymere reagiert auf Änderungen der Temperatur und des pH-Wertes ähnlich wie das analoge Poly((2-dimethylamino)ethyl methacrylat) (PDMA). Je nach Temperatur besitzt PDEA einen kritischen pH-Wert, oberhalb dessen die Ketten kollabieren und Aggregation auftritt. Das temperatur-responsive Verhalten von PDEA ist nicht vom Molekulargewicht oder der Architektur, d.h. der Zahl der Arme, abhängig. Allerdings hängt der Trübungspunkt stark vom pH-Wert ab, da dieser die gesamte Ladung des Sterns beeinflusst.
Im Anschluss wurden PDMA und PDEA kombiniert um doppelt responsive sternförmige Blockcopolymere (DMA-DEA)x herzustellen, deren beide Blöcke auf pH-Wert- und Temperaturänderungen reagieren. Der Kollaps des äußeren PDEA Blocks kann beim Heizen selektiv als erstes ausgelöst werden. Dies wurde durch dynamische Lichtstreuexperimente bewiesen und liegt an dem signifikant tiefer liegenden Trübungspunkt von PDEA in Vergleich zu PDMA, bei identischem pH-Wert. Das Gelierungsverhalten wurde auf seine Abhängigkeit von Blocklänge und Armzahl hin untersucht. Hydrogele bilden sich in konzentrierten Lösungen unter Bedingungen bei denen nur der äußere PDEA Block unlöslich ist. Rheologische Messungen haben gezeigt dass ein bestimmter minimaler DEA-Anteil nötig ist um Gele zu bilden und dass der Anteil an DEA einen großen Einfluss auf die Eigenschaften der Gele hat. Ein weiterer Faktor, der das Verhalten beeinflusst, ist der pH-Wert, da der Sol-Gel Übergang sich bei gegebener Konzentration und steigendem pH-Wert zu niedrigeren Temperaturen verschiebt. Die mechanischen Eigenschaften einiger der Gele können verändert werden, da der Speichermodul nur bei weichen Gelen abnimmt, wenn die Temperatur über die Übergangstemperatur des PDMA Blocks erhöht wird. Somit haben wir erfolgreich doppelt responsive sternförmige Gelatoren hergestellt, die reversible Hydrogele bilden, die auf einen zweiten Reiz reagieren können.
Anschließend haben wir unser Konzept auf andere Polymere erweitert und es vereinfacht indem der äußere Block durch ein Polymer ersetzt wurde das nur auf Temperatur reagiert. Die zweite Maßnahme erlaubt eine einfachere Anpassung des Sol-Gel Übergangs, da nur ein einziger Parameter beteiligt ist. Die neuen Diblock-Sterne bestehen im Inneren aus PDMA Blöcken und aus äußeren Blöcken aus Poly(diethylenglycol methylether methacrylat) (PDEGMA), welche unabhängig voneinander geschalten werden können. Sie bilden bei relativ niedrigen Konzentrationen Hydrogele, sobald die Temperatur über die Übergangstemperatur von PDEGMA erhöht wird, unabhängig vom pH-Wert. Der Anteil an DEGMA ist ein wichtiger Parameter für das Gelierungsverhalten der (DMA-DEGMA)x Sterne, genauso wie es der Anteil an DEA für die (DMA-DEA)x Sterne war. Entgegen unserer Erwartungen konnten die mechanischen Eigenschaften der Gele bei pH 8 nicht durch Erwärmen oberhalb der Übergangstemperatur des PDMA Blocks beeinflusst werden. Die Gele die in diesem pH Bereich gebildet werden sind stark und zu fest um manipuliert zu werden, ähnlich den Gelen die von (DMA-DEA)x Sternen gebildet werden. Nur wenn der pH-Wert auf fast 9 erhöht wird und die dabei entstehenden Gele weicher sind, wurde eine Abnahme der Moduli beobachtet.
Abschließend wurden die inneren PDMA Blöcke der (DMA-DEGMA)x Sterne quaternisiert um sie in starke Polykationen umzuwandeln. Dies hat eine Zunahme des effektiven Volumenbruchs der Sterne zur Folge und führt zu einer deutlichen Abnahme der kritischen Gelierungskonzentration. Die Quaternisierung eröffnet die Möglichkeit unser Konzept zu erweitern, mittels der Einführung von Lichtsensitivität durch mehrwertige Gegenionen und der Integration von Nanopartikeln.