Doktorarbeit
Template-Directed Synthesis of One-Dimensional Hybrid Nanostructures from Cylindrical Polymer Brushes
Markus Müllner (05/2012-06/2012)
Betreuer: Axel H. E. Müller
Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit zylindrischen Polymerbürsten und deren Anwendungen in Bereichen der Templatchemie. Mittels templatgesteuerten Syntheseabläufen konnten eindimensionale Hybridstrukturen im Nanometer-Maßstab hergestellt werden. Dazu dienten die während der Doktorarbeit hergestellten Polymerbürsten als eindimensionale Templatstrukturen. Neben sogenannten molekularen Kern-Schale oder Kern-Schale-Korona Polymerbürsten wurden auch Bürsten, die aus mikrophasen-separierten Diblockcopolymeren gewonnen wurden, als Template eingesetzt, um verschiedene eindimensionale organisch-anorganische Hybridmaterialien darzustellen. Durch die Kombination von unterschiedlichen Polymerisationstechniken konnten wohl-definierte molekulare Kern-Schale und Kern-Schale-Korona Polymerbürsten hergestellt werden, bei denen sowohl das Polymerrückgrat als auch die Seitenketten eine enge Molekulargewichtsverteilung besaßen. Die anionische Polymerisation von funktionalen Methacrylaten ermöglichte ein präzises Herstellen der Polymerrückgrate zur Synthese der molekularen Polymerbürsten. Die ringöffnende Polymerisation und die sogenannte Atom Transfer Radical Polymerisation machten ein sequenzielles Aufpfropfen der Seitenketten möglich. Je nach Art der gewünschten eindimensionalen Hybridstruktur wurden verschiedene Zusammensetzungen der Polymerbürsten ausgewählt. Zylindrische Kern-Schale-Korona Polymerbürsten mit Poly(tert-butylacrylat)-Kern, Poly(3-acryloylpropyl trimethoxysilan)-Schale und Poly(oligoethylenglykol) methacrylat-Korona (POEGMA) konnten mittels Ammoniak-Lösung zu wasserlöslichen Silika-Nanoröhrchen hydrolysiert werden. Da die Trimethoxysilyl-Gruppe kovalent und damit direkt an die Schale der Polymerbürste gebunden war, konnten wir vermeiden, dass man zusätzlich anorganische Siliziumbausteine zugeben musste. Amphiphile Kern-Schale-Korona Polymerbürsten mit einem Polycaprolactone-Kern (PCL), einer Poly(dimethylaminoethyl)metharcylat-Schale (DMAEMA) und einer POEGMA-Korona wurden als Bausteine und Nanoreaktoren zur Herstellung von Nanoröhrchen aus Halbleitern (TiO2) verwendet. Die kationische PDMAEMA-Schale wurde mit Titanium(IV) bis(ammoniumlactat) dihydroxid (TALH), einer negativ geladene TiO2 Vorstufe, beladen. Bei Temperaturen über 70 °C hydrolysierte TALH innerhalb der Schale der zylindrischen Polymerbürsten. Dadurch konnten kristalline TiO2 (Anatas) Hybridröhrchen im Nanomaßstab hergestellt werden, die einen sehr definierten Durchmesser aufweisen. Zudem konnte der Durchmesser durch die Länge der Seitenketten der PDMAEMA-Schale eingestellt werden. Amphiphile Kern-Schale Polymerbürsten mit einem PCL-Kern und einer PDMAEMA-Schale wurden zur Herstellung von Silika-Nanoröhrchen mit unterschiedlichen Aspektverhältnissen eingesetzt. Eine Silikavorstufe namens Tetramethylorthosilikat (TMOS) wurde benutzt, um die PDMAEMA-Schale mit SiO2 zu beladen. Templatbürsten mit unterschiedlichen Ausmaßen, bezüglich deren Länge als auch deren Durchmessers des Kerns und der Schale, wurden zur Herstellung von eindimensionalen Silikat-Nanostrukturen verwendet. Aus letzteren konnten schließlich durch Hitze- oder Säurebehandlung Silika-Nanoröhrchen hergestellt werden. Alternativ wurden Metal-Nanopartikel in die Silikaschale eingelagert, um katalytisch-aktives poröses Nanomaterial zu erhalten. Alle diese von molekularen Polymerbürsten stammenden nanoskalierten Hybridröhrchen sind sehr uniform bezüglich ihrer jeweiligen Länge und Durchmesser, was auf die niedrige Molekulargewichtsverteilung des Polymerrückgrats und der Seitenketten zurückzuführen ist. Die POEGMA-Korona diente hauptsächlich als Schutzhülle und schützte die Nanoröhrchen somit vor Agglomeration und intermolekularem Vernetzen während der Hybridbildung. Desweiteren ermöglichte POEGMA, dass die Hybridmaterialien sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in Wasser löslich wurden. Ferner konnten wasserlösliche Kern-Schale Polymerbürsten aus Mikrophasen-separierten Polymerfilmen von Polystyrol-b-Polyallylmethacrylat (PS-PAMA) Diblockcopolymeren gewonnen werden. Nach dem Vernetzen der zylindrischen PAMA Domänen mit UV-Licht und der Redispergierung des Polymerfilms konnten schließlich Polymerbürsten, bestehend aus PS-Schale und PAMA-Kern, erhalten werden. Unmittelbare Sulfonierung machte aus der PS-Schale eine Polyelektrolyt-Schale, bestehend aus Polystyrolsulfonsäure. In die dadurch wasserlöslichen und negativ geladenen zylind-rischen Polymerbürsten wurden anschließend gegensätzlich geladene TiO2 Nanokristalle eingelagert. Folglich konnten kristalline Hybrid-Nanodrähte hergestellt werden, bei denen die Kristallstruktur eindeutig auf entweder Rutil oder Anatas eingestellt werden konnte. All diese neuartigen, eindimensionalen und auf Polymerbürsten basierenden Hybridstrukturen besitzen faszinierende elektronische, katalytische und halbleitende Eigenschaften und sind somit im Rahmen verschiedenster Anwendungen von Interesse.