Doktorarbeit
Entwurf, Synthese und Anwendung von Zylindrischen Polymerbürsten: von Nanostrukturen zu Neuen Materialien
Zhicheng Zheng (11/2013)
Betreuer: Axel H. E. Müller
Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Entwurf, der Synthese und den Anwendungen von zylindrischen Polymerbürsten (CPBs). Dabei haben wir das Bruchverhalten von Polyelektrolyt-Polymerbürsten auf verschiedenen Oberflächen untersucht, neuartige Synthesewege mittels der Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerisation für wohldefinierte CPBs entwickelt, komplexe funktionale Polymerbürsten für Lightharvesting und Energieübertragung entworfen und synthetisiert, sowie CPBs als Template für die Herstellung von eindimensionalen organisch-anorganischen Hybrid-Nanostrukturen eingesetzt. Der ‚grafting-from‘-Ansatz wurde als die allgemeine Methode gewählt, um wohldefinierte Polymerbürsten mit verschiedenen chemischen und strukturellen Zusammensetzungen zu synthetisieren. Die linearen Polymerrückgrate (Polyinitiatoren) wurden durch die anionische Polymerisation oder die RAFT-Polymerisation hergestellt, während die Seitenketten durch die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) oder die RAFT-Polymerisation gepfropft wurden. Die erhaltenen CPBs besaßen eine enge Molekulargewichtsverteilung sowohl in der Hauptkette als auch in den Seitenketten. Das Polymerrückgrat von Kern-Schale-Polymerbürsten mit einem Poly(oligo(ethylen glycol)methylether-methacrylat)-Kernblock (POEGMA) und einem Poly(2-(dimethyl amino)ethylmethacrylat)-Schaleblock (PDMAEMA) zerbrach nach dem Trocknen auf festen Oberflächen, sobald sich ausreichend Coulomb-Wechselwirkungen zwischen dem Schaleblock und der Oberfläche gebildet haben. Wir überprüften dieses Bruchverhalten durch eine Variation der Oberflächenwechselwirkungen durch den Einsatz verschiedener Substrate, die Quarternisierung des Schaleblocks, die Variierung des pH-Werts, oder die Zugabe von mehrwertigen Gegenionen. Diese Studie hat gezeigt, dass Kern-Schale Polymerbürsten als Hilfsmittel dienen können, um die schwachen intermolekularen Kräfte mit den starken kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen direkt zu vergleichen. Eine neuartige ‚grafting-from‘-Methode wurde entwickelt, um die Herausforderungen der Synthese wohldefinierter Polymerbürsten aus einem linearen Polymerrückgrat mit einer hohen Dichte von RAFT-Funktionalitäten zu überwinden. In diesem sogenannten „CTA-shuttled“ R-Gruppe-Ansatz wurde eine bestimmte Menge an niedermolekularem Kettenüberträger (CTA) in das Polymerisationssystem hineingegeben, welches die Übertragung von aktiven Radikalen unter den einzelnen wachsenden Polymerbürsten steuert. Wohldefinierte Homopolymerbürsten mit Polystyrol- oder Poly(tert-butylacrylat)-Seitenketten und Kern-Schale-Polymerbürsten mit Polystyrol-block-poly(N-isopropylacrylamid)-Verzweigungen wurden synthetisiert, welche eine wesentlich engere Molekulargewichtsverteilung aufwiesen als mit dem herkömmlichen R-Gruppe-Ansatz erhaltenen. Monte Carlo-Simulationen bestätigten, dass der Vorteil des „CTA-shuttled“ Ansatzes in der Freisetzung der aktiven Radikale aus den Polymerbürsten-Fallen besteht. Durch Nachahmung der natürlichen Energie-Kaskade-Architektur wurden einzelmolekulare, stäbchenförmige Nano-Lightharvester (NLHs) auf Basis von CPBs entwickelt. Dabei wurde eine große Menge von Blockcopolymerseitenketten mit lichtabsorbierenden Antennengruppen (9,9-Diethylfluoren, Energiedonator) an ein lineares Polymerrückgrat angebunden, welches emittierende Gruppen (Anthracen, Energieempfänger) enthielt. Diese NLHs boten sehr effiziente Energieabsorption and -übertragung von Antennen zu Emitteren. Darüber hinaus waren wir durch das Abstimmen des Abstands zwischen den Energiedonatoren und den Empfängern in der Lage, die Effizienz der Energieübertragung auf physikalische und chemische Weise zu manipulieren. Diese Polymerbürsten-basierte NLH-Architektur stellt ein neuartiges Konzept für Lightharversting-Materialien dar und kann leicht in andere photoelektronische Anwendungen integriert werden. Kern-Schale-Polymerbürsten mit einem Polyacrylsäure-Kernblock (PAA) und einem PDMAEMA-Schaleblock wurden als Template für die Herstellung von Silika-Hybrid-Nanopartikeln eingesetzt, die verschiedene Seltenerdmetallkationen (Ln3+) enthielten. Eine enge Chelatbildung von Ln3+-Ionen mit dem PAA-Kern und eine vernetzte Silikaschicht auf der Schale gewährleisteten eine sehr stabile Verkapselung von Ln3+-Ionen in den Hybrid-Nanopartikeln und damit eine hohe Biokompatibilität. Die Silika-Hybrid-Nanopartikeln erhielten durch die eingebauten Ln3+-Ionen einzigartige und vielfältige Eigenschaften, wie sichtbare Photolumineszenz, paramagnetisches Verhalten und Verkürzung der longitudinalen Relaxationszeit (T1). Mehrkomponenten-Hybrid- Nanopartikel mit verschiedenen funktionellen Zentren (gemischte Ln3+-Ionen) besitzen sowohl eine sichtbare Photolumineszenz als auch eine T1-Kontrastverstärkung und können somit als multimodale Bioimaging-Sonden angewandt werden.