Doktorarbeit
Funktionelle Triblockterpolymere für die Multikompartiment-Micellen- und Janus-Partikel-Synthese
Andrea Wolf (06/2013)
Betreuer: Axel H. E. Müller
Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von ABC Triblock-Terpolymeren mit funktionellen Einheiten mittels lebender anionischer Polymerisation, gefolgt von der Synthese von Janus-Partikeln (JP) und Multikompartiment-Micellen (MCM) aus den hergestellten Triblock-Terpolymeren. Eine Synthese-Methode, die die Herstellung von sowohl sphärischen als auch nicht-sphärischen, wohl-definierten JPs im Größenbereich von Nanometern ermöglicht, basiert auf der Umwandlung von selbstangeordneten Triblock-Terpolymer-Bulkstrukturen über die selektive Vernetzung des Mittelblocks. Bis zum jetzigen Zeitpunkt wurden derartige weiche JPs hauptsächlich aus Polystyrol-block-polybutadien-block-polymethylmethacrylat und Polystyrol-block-polybutadien-block-poly(tert-butylmethacrylat) hergestellt. Diese Polymere verfügen jedoch nicht über viele Möglichkeiten für chemische Umsetzungen und stimuli-responsive Elemente. Deshalb wurden potentielle neue funktionale Monomere für die Anwendung in der JP-Synthese aus Triblock-Terpolymer-Bulkstrukturen ermittelt sowie deren anionische Polymerisation untersucht, p-tert-Butoxystyrol (tS) und 4-(Dimethylaminomethyl)styrol (DMAMS). Aus beiden Monomeren konnten in Tetrahydrofuran (THF) mit sec-Butyllithium (sec-BuLi) als Initiator Polymere mit niedrigen Polydispersitätindizes hergestellt werden. Poly(p-tert-butoxystyrol) (PtS) wurde zu Poly(p-hydroxystyrol) (PHS) hydrolysiert, das bei hohen pH-Werten wasserlöslich ist und damit die Möglichkeit der Synthese von wasserlöslichen JPs eröffnet. Das pH-responsive Verhalten von Poly(4-(dimethylaminomethyl)styrol) konnte bestätigt werden und zum ersten Mal wurde ein LCST-Verhalten mit Trübungstemperaturen von 59,3 °C bei pH 7 und 28,5 °C bei pH 8 dokumentiert. Anschließend wurde PtS bei der Herstellung von zwei Triblock-Terpolymeren, Poly(tert-butoxystyrol)-block-polybutadien-block-poly(tert-butylmethacrylat) (tSBT) und Poly(tert-butoxystyrol)-block-polybutadien-block-poly(2-(dimethylamino)ethylmethacrylat) (tSBD), eingesetzt. tSBT wies eine Lamellen-Zylinder-Bulkstruktur mit Polybutadien (PB)-Kugeln umgeben von alternierenden PtS- und Poly(tert-butylmethacrylat) (PtBMA)-Lamellen auf. Die Bulkstruktur von tSBD bestand jedoch aus einem symmetrischen lamellaren Muster, das nicht für die Synthese von JPs geeignet ist. Aus tSBT-Bulkmaterial konnten drei verschiedene Arten von JPs gewonnen werden. Die Photo-Vernetzung der Lamelle-Zylinder (lc)-Morphologie durch den Einsatz eines radikalischen Photoinitiators und UV-Bestrahlung ergab die erwarteten Janus-Zylinder. Wurde das Bulkmaterial erst in Acetonitril gequollen und dann durch kalte Vulkanisation vernetzt, waren Janus-Plättchen das Ergebnis. Quellen in einer Acetonitril/Dekan-Emulsion führte zu einer neuen Art von JPs, Janus-Bändern. In beiden Fällen fand ein Phasenübergang statt. Im Fall der Janus-Plättchen hatte sich eine dünne PB-Schicht zwischen den ursprünglich vorhandenen Zylindern gebildet, mit dem Ergebnis einer ondulierten Lamellen-Morphologie. Für die Bildung von Janus-Bändern hatte sich eine verbindende PB-Phase lediglich in jedem zweiten Zwischenraum entlang der Hauptachse der Zylinder gebildet. Das Filmgießen von tSBT aus tert-Butanol, einem Nicht-Lösungsmittel für PB, ermöglichte auch die Synthese von sphärischen JPs. Auf diese Weise wurde die Wichtigkeit und vielseitige Anwendung von unterschiedlichen Quell-Reagenzien und Vernetzungsmethoden bei der Herstellung von JPs aus Bulkstrukturen demonstriert. Die Janus-Zylinder wurden hydrolysiert um einen PHS- und einen Polymethacrylsäure (PMAA)-Halbzylinder und somit wasserlösliche Partikel zu erhalten. Weiterhin wurden die Lösungs-Strukturen von tSBD und tSBT Triblock-Terpolymeren untersucht. In Wasser bildete tSBD Micellen mit einer Kern-Korona-Struktur, die aufgrund der responsiven Poly(2-dimethylamino)ethylmethacrylat)-Korona pH-responsives und LCST-Verhalten zeigten. Durch die Anwendung der neuartigen Methode der gerichteten hierarchischen Selbstanordnung wurden aus tSBD „Fußball“-MCMs erhalten während tSBT „Kleeblatt“-Strukturen formte. Das Vernetzen des B-Blocks in derartigen MCMs und ihre anschließende Auflösung in einem Lösungsmittel für alle drei Polymer-Blöcke kann für die Herstellung von sphärischen JPs genutzt werden. Da tSBD in Wasser vorlag konnte jedoch keine ausreichende Vernetzungs-Methode gefunden werden, um die organische PB-Phase innerhalb dieser wässrigen Lösung zu vernetzen. Bei den tSBT-MCMs in Ethanol wurde erfolgreich die Standard-Vorgehensweise der Beimischung eines Photo-Initiators zur MCM-Lösung gefolgt von UV-Bestrahlung benutzt und sphärische JPs wurden erhalten. Diese wurden wiederum hydrolysiert um wasserlösliche JPs zu erlangen. Die Anwendbarkeit des Konzepts der gerichteten hierarchischen Selbstanordnung zur Herstellung von MCMs wurde hier für zwei verschiedene Triblock-Terpolymere demonstriert und die darauf beruhende Methode der lösungs-basierten JP-Synthese erfolgreich für tSBT durchgeführt.