Doktorarbeit
Self-Organized Nanostructures from Stimuli-Responsive Triblock Terpolymers
Eva Betthausen (02/2010-07/2014)
Betreuer: Axel H. E. Müller
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Selbstanordnung von neuartigen stimuli-responsiven ABC-Triblockterpolymeren zu funktionellen Nanostrukturen. Mittels sequentieller lebender anionischer Polymerisation wurden wohldefinierte Triblockterpolymere synthetisiert, welche vielfältige Möglichkeiten für weitergehende Modifizierungen bieten. Diese ermöglichen es, die Eigenschaften der einzelnen Blöcke maßzuschneidern und ein multiresponsives System zu erzeugen. Durch Anwendung verschiedener Strategien zur Selbstanordnung in Lösung und im Bulk ließen sich die Architektur und Funktionalität der gebildeten Partikel oder nanostrukturierten Filme variieren. Dadurch konnte eine Fülle komplexer und zum Teil kompartimentierter Mizellarchitekturen hergestellt werden, die Potential in vielfältigen Anwendungsbereichen zeigten, z. B. für den Aufbau schaltbarer Oberflächenbeschichtungen oder in der nichtviralen Gentransfektion.
Alle Untersuchungen wurden auf der Basis von Polybutadien-block-poly(tert-butylmethacrylat)-block-poly(2-(dimethylamino)ethylmethacrylat) (PB-b-PtBMA-b-PDMAEMA, BTD) Triblockterpolymeren mit pH- und temperaturschaltbaren Eigenschaften durchgeführt. Mittels polymeranaloger Modifizierungsreaktionen, wie der Esterhydrolyse von PtBMA zu Poly(methacrylsäure) (PMAA) oder der Quaternisierung von PDMAEMA zu PDMAEMAq, wurden Terpolymere mit schwachen oder starken Polyelektrolytblöcken erzeugt. Auf diese Weise ließen sich durch Anpassung des Synthesepfads Größe, Architektur und Ladung der in wässriger Lösung gebildeten Mizellstrukturen kontrollieren. Das Vorhandensein zweier entgegengesetzt geladener Polyelektrolytblöcke im modifizierten Terpolymer ermöglichte die Bildung von intramizellaren Interpolyelektrolyt-Komplexen (im-IPECs) in der Schale der Mizellen. Dadurch entstanden Multikompartiment-Mizellen oder Kern-Schale-Korona-Mizellen. Als Antwort auf externe Reize, wie Änderungen von pH-Wert, Temperatur oder Salzgehalt, finden Umlagerungen sowohl in der Schale als auch in der Korona der Mizellen statt.
Die geladenen PB-b-PMAA-b-PDMAEMAq Kern-Schale-Korona-Mizellen wurden als kolloidale Template zum Aufbau vielschichtiger Mizellstrukturen verwendet. Die Komplexierung mit entgegengesetzt geladenen Homopolymeren oder Diblockcopolymeren in alkalischen Lösungen führte zur Bildungen einer zweiten IPEC-Schale in den Mizellen.
Durch Komplexierung mit bis-hydrophilen Polyacrylsäure-block-poly(N-isopropylacryl-amid) (PAA-b-PNIPAAm) Diblockcopolymeren konnten die IPEC-Mizellen mit einer PNIPAAm-Korona versehen werden, wodurch temperaturschaltbare Partikel entstanden. Während der IPEC-Bildung fanden aufgrund des weichen PB-Kerns dynamische Umlagerungen in den Precursor-Mizellen statt. Durch Vernetzung des Mizellkerns konnten diese dynamischen Prozesse unterbunden und einheitliche IPEC-Partikel erzeugt werden.
Im Hinblick auf potentielle Anwendungen in schaltbaren Beschichtungen, wurde das pH-responsive Verhalten der Kern-Schale-Korona-Mizellen nach Immobilisierung auf Oberflächen untersucht. Die als Monolage auf Silica-Oberflächen aufgebrachten Mizellen zeigten zwei unterschiedliche Reaktionen auf pH-Änderungen. Bei kurzzeitigen pH-Wechseln ließen sich reversible Änderungen in der Morphologie und Zusammensetzung der Mizellen analog zum Verhalten in Lösung beobachten. Die Langzeiteinwirkung von sauren Lösungen führte zu irreversiblen Änderungen in der Morphologie und zu einer Freilegung des PB-Kerns. Durch Vernetzung des Kerns konnte die Stabilität der Mizellen bewahrt werden, wodurch diese zu robusten Bausteinen für die Erzeugung schaltbarer Oberflächen werden.
Des Weiteren wurde eine neue Methode zur Selbstorganisation der BTD-Triblockterpolymere in Lösung gesteuert durch Additive eingesetzt. Die gemeinsame Anordnung der Terpolymere mit organischen multifunktionalen Säuren in THF/Wasser-Mischungen ermöglichte die Bildung seltener nicht-sphärischer Strukturen, wie Bänder und undulierte Bänder. Durch Variation der elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den Multisäuren und den PDMAEMA-Ketten in der Korona ließ sich die Krümmung der Grenzfläche und somit die Morphologie der Aggregate kontrollieren. Die Qualität des Lösungsmittels, die Länge des PDMAEMA-Blocks, sowie die Kettenarchitektur, Menge und Funktionalität der zugesetzen Multisäure wurden als maßgebliche Einflussfaktoren identifiziert. Durch systematische Untersuchung der Auswirkung aller Parameter wurde ein grundlegendes Konzept für die Entstehung der unterschiedlichen Morphologien innerhalb dieses speziellen Terpolymer/Multisäuren-Systems entwickelt.
Um anisotrope Strukturen in Lösung auf der Basis von Bulk-Templaten herzustellen, wurde die Selbstorganisation der BTD-Triblockterpolymere im Bulk untersucht. Durch Blenden eines einzigen BTD-Terpolymers mit verschiedenen Mengen und Mischungen aus PtBMA- und PDMAEMA-Homopolymeren konnten verschiedenste Bulkmorphologien erzeugt werden, darunter seltene Strukturen, wie tetragonal perforierte Lamellen und Doppelgyroid-Morphologien. Selektives Vernetzen der PB-Domänen der Bulkstrukturen und anschließendes Dispergieren in nicht-selektiven Lösungsmitteln unter Einwirkung von Ultraschall ermöglichten die Herstellung wohldefinierter Nanostrukturen. In wässriger Lösung ließen sich vernetzte nanoporöse Lamellen mit äußerst gleichmäßigen Poren herstellen. Diese Lamellen stellen vielversprechende Materialien für den Aufbau nanoporöser Membranen mit pH- und temperaturschaltbarer Permeabilität dar.