Doktorarbeit
Exploring the Structural Complexity of Compartmentalized Nanostructures of Triblock Terpolymers
Tina Löbling (01/2012-07/2015)
Betreuer: Axel H. E. Müller
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung von kompartimentierten Nanostrukturen durch die Selbstassemblierung von linearen ABC Triblock Terpolymeren in Lösung. Gezielte Auswahl von Blocksequenzen und –längen in Kombination mit einem genau einstellbaren Selbstassemblierungspfad erlaubt die Herstellung von neuen kompartimentierten Nanopartikeln mit bisher noch nie gezeigter Komplexität. Die Dissertation ist dabei in drei Hauptkapitel unterteilt, wobei sich die ersten zwei Themenblöcke mit der Synthese von neuartigen und komplexen Nanostrukturen sowie deren gründlicher Charakterisierung und Strukturaufklärung befassen. Gegenstand des letzten Kapitels ist die Herstellung und Anwendung von Nanopartikeln in industriell interessanten Mengen.
Der erste Themenblock beschäftigt sich mit der Synthese von komplexen Partikeln, die durch eine Kombination aus Selbstassemblierung und anschließender Interpolyelektrolyt-Komplexierung hergestellt werden. Hierfür wird ein geladenes, amphiphiles ABC Triblock Terpolymer mit einem hydrophoben A block, einem polykationischen B Block und einem negativ geladenen C block in wässrige Lösung gegeben was zu sogenannten Multikompartiment-Mizellen (engl. multicompartment micelles, MCMs) führt. Diese besitzen einen A Kern, eine strukturierte Oberfläche (Patches) aus dem geformten Interpolyelektryolkomplex (IPEK) zwischen B/C und eine negativ geladenen C Korona aufgrund der höheren Kettenlänge von C im Vergleich zu B. Diese polyanionischen MCMs wurden als Startmaterial genutzt, um polykationische Homopolymere sowie polykationische-block-neutrale Diblock-Copolymere zu komplexieren. Die Zugabe von polykationischen Homopolymeren führt dabei zu der Entstehung von diskreten IPEK-Patches anstelle einer homogenen IPEK-Schale auf der Oberfläche des Mizellkerns. Dieses Verhalten kann damit erklärt werden, dass die langen Korona-Ketten den neu geformten IPEK gut genug von der wässrigen Lösung abschirmt und so dickere Patches geformt werden können, die im Gegenzug eine kleinere (ungünstige) Grenzfläche mit der Mizellkernoberfläche einnehmen können ohne dabei gleichzeitig eine noch ungünstigere Grenzfläche mit dem umgebenden Lösungsmittel anzunehmen. Unter Verwendung von bishydrophilen polykationische Diblock-Copolymeren zur Komplexierung, kann durch gezielte Wahl der Blocklänge des polykationischen Blocks eine hohen Kettenpackung innerhalb der Korona der MCMs erreicht werden. Die sterische Stabilisierung des nicht-ionischen Blocks hindert den entstehenden IPEK vor dem Kollabieren und anisotrope IPEK-Strukturen entstehen. Unter Zuhilfenahme von kryogener Transmissionselektronentomographie und computer-gestützter 3D Rekonstruktion konnten neuartige „Seeigel“ und „Schaufelrad“ IPEK-Mizellen aufgelöst werden.
Ein weiterer Hauptaspekt dieser Dissertation ist die Herstellung neuartiger Kern-kompartimentierter Nanostrukturen durch hierarchische Selbstassemblierung von linearen ABC Triblock Terpolymeren. Das gewählte Strukturierungskonzept basiert auf einer, in unserer Arbeitsgruppe entwickelten Methode, bei der die beiden hydrophoben Blöcke nacheinander ausgefällt und dadurch sehr homogene sphärische MCMs erhalten wurden. Im Rahmen meiner Arbeit soll dieses Konzept auf andere Partikelgeometrien erweitert werden. In Anlehnung an die bekannten Diblock-Copolymer Morphologien, Kugeln, Zylinder, Sheets und Vesikel, wurde synthetisch eine Reihe an Triblock Terpolymeren hergestellt bei der die Korona-Länge entsprechend variiert wurde. Das dabei untersuchte Terpolymer System bestand aus Polystyrol-block-Polybutadien-block-Poly(tert-Butylmethacrylat) (SBT) und als finales Lösungsmittel wurden Aceton/Isopropanol Gemische benutzt. Dieses Lösungsmittelgemisch ist in allen Zusammensetzungen ein gutes Lösungsmittel für die T Korona, wohingegen es ein Nichtlösungsmittel für S und B ist. Der S Block wird durch Aceton zu einem bestimmten Grad gequollen, was eine ausreichende Kettenmobilität gewährleistet um kinetisch gefangene Strukturen zu verhindern. Sphärische MKMs, kompartimentierten Zylinder, Sheets und Vesikel konnten durch Verringerung der Korona Länge und/oder durch gezielte Quellung des S Blocks erreicht werden. Inspiriert durch das Bulk-Verhalten von Diblock-Copolymeren wurde die Hypothese aufgestellt, dass innerhalb der resultierenden Nanostrukturen die beiden hydrophoben S und B Blöcke analog zum Bulk phasenseparieren. Die Reihe an SBT Terpolymeren wurde mit unterschiedlichen S/B Volumenverhältnissen erweitert, wobei die Koronalänge entsprechend der angestrebten Geometrie in Lösung eingestellt wurde. Durch dieses systematische Vorgehen konnten eine Vielzahl an komplexen kompartimentierten Strukturen hergestellt und detailliert mittels Transmissionselektronentomographie hinsichtlich der Phasenseparation der hydrophoben Blöcke detailliert untersucht werden. Neben eher simplen Kugel-auf-Kugeln und Kern-Schale Strukturen konnten auch komplexere Helix-auf-Zylinder, Zylinder-auf-Sheet, Zylinder-auf-Vesikel sowie perforierte Sheets und Vesikel erreicht werden. Eine weiterführende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung von verschiedenen Einflussfaktoren auf die entstehenden kompartimentierten Nanostrukuren. Dabei wurde der Einfluss des gewählten Lösungsmittels untersucht und morphologische Übergänge von sphärischen MCMs zu Zylindern, Sheets und Vesikeln gefunden, je nachdem wie stark das gewählte Lösungsmittel den Mizellkern quillt oder die Korona kontrahieren lässt. Der solvophobe Volumenanteil innerhalb des Triblock Terpolymers lässt sich des Weiteren auch durch die Zugabe von solvophoben Homopolymer oder Nachfunktionalisierung des B Blocks erreichen, was ebenfalls eine Änderung der resultierenden Morphologie zur Folge hat. Um die tiefgreifende Untersuchung der SBT Triblock Terpolymere noch zu vervollständigen, wurde das Phasenverhalten im Bulk untersucht und ein ternäres Phasendiagramm erstellt. Die Bulk-Morphologien umfassen dabei Kern-Schale Zylinder, Lamella-Lamella und Kern-Schale Gyroid Strukturen sowie eine weniger bekannte Zylinder-in-Lamella Morphologie.
Ein weiterer Kernpunkt dieser Arbeit ist die Synthese von SBM Janus Mizellen durch Vernetzen der B Kompartimente in sphärischen SBM MCMs. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Methode entwickelt die Menge an Janus-Partikeln vom Labormaßstab auf 100 g pro Herstellungsprozess zu erhöhen. Mehrere 100 g dieser Partikel wurden im Anschluss erfolgreich als Phasenvermittler unter technologisch relevanten Bedingungen in einem industriellen Extruder für Blend-Experimente von nicht mischbaren Polymeren eingesetzt. Die Blend-Morphologie änderte sich von einer nicht kontrollierten co-kontinuierlichen hin zu einer kleinen Tröpfchen-Morphologie. Der Pickering-Effekt trägt zu einer erhöhten Grenzflächenaffinität der Partikel bei und eine erfolgreiche Stabilisierung der Polymertröpfchen wird auch bei Einsatz relativ geringer Mengen von 2-5 Gew.-% an Janus Partikeln gewährleistet.