PhD Thesis
Synthese und Charakterisierung von thermoplastischen Elastomeren auf Basis von Poly(n-butylacrylat)-graft-Polymethylmethacrylat Propfcopolymeren
Sebastian Roos (01/1998-01/1998)
Johannes-Gutenberg-Universität Mainz
Zusammenfassung
In der vorliegenden
Arbeit wurden thermoplastische
Elastomere auf der Basis von (Meth)acrylatmonomeren synthetisiert.
Hierfür
wurden Pfropfcopolymere mit der Makromonomertechnik hergestellt. Diese
ist am
besten geeignet, wohl definierte Strukturen zu erhalten, weil der Pn
des Makromonomeren mit einer GTP und die Länge des Rückgrates vom
Copolymer mit
einer weiteren Polymerisation eingestellt werden kann.
Die Synthese der
Pfropfcopolymere gelang mit zwei
unterschiedlichen Reaktionsmechanismen. Zum einen ist die
konventionelle
radikalische zum anderen die kontrollierte radikalische Polymerisation
(ATRP)
benutzt worden. Die Einflüsse der Mechanismen auf die Struktur der
Copolymere
wurden verglichen.
Um die Synthese der
Pfropfcopolymere mit kontrollierten
radikalischen Polymerisation erfolgreich durchführen zu können, wurden
die
zuerst die Homopolymerisationen von MMA und nBuA untersucht. Für beide
Monomere
sind geeignete Systeme für eine kontrollierte radikalische
Polymerisation
(ATRP) gefunden worden. Hierbei sind Einflüsse wie Lösungsmittel,
Temperatur,
Initiator, Katalysator und Liganden auf die Polymerisation untersucht
worden.
Aufgrund dieser Kenntnis
ist man nun auch in der Lage
Blockcopolymere PnBuA-b-PMMA und
PMMA-b-PnBuA zu synthetisieren.
PnBuA-b-PMMA Blockcopolymere können
durch sequentielle Monomeraddition erhalten werden. Man muß hingegen
bei PMMA-b-PnBuA Blockcopolymeren den
PMMA-Precursor von den Kupferkatalysatoren trennen bevor in einer
zweiten
Polymerisation der Block hergestellt werden kann.
Die Synthese der
Pfropfcopolymere PnBuA-g-PMMA mit der ATRP ist mit der
Makromonomermethode
gelungen. Hierbei wurden Polymere mit mehreren Seitenketten und enger
Molekulargewichtsverteilung
erhalten.
Mit der Kombination der
HPLC und der GPC wurde eine
Methode entwickelt, PnBuA-g-PMMA
Pfropfcopolymere in die verschiedenen Komponenten, wie
Pfropfcopolymere,
Polymere mit einer Seitenkette (Sterncopolymere), PMMA-Makromonomer
und
PnBuA-Homopolymer aufzutrennen. Hierbei wurde bei der konventionellen
radikalischen Polymerisation im Gegensatz zur kontrollierten
Polymerisation ein
großer Anteil an Stern- und Homopolymer gefunden.
Die
Copolymerisationsparameter der Monomere MMA und
nBuA wurden für die kontrollierte radikalische Polymerisation bestimmt,
welche
beim Vergleich mit der konventionellen radikalischen Polymerisation
eine sehr
gute Übereinstimmung zeigten. Anders verhält es sich bei der
Copolymerisation
von nBuA (MMA) mit PMMA-MM. Durch die unterschiedlichen
Reaktionszeiten ist in
der kontrollierten Polymerisation keine Diffusionsabhängigkeit des MM
festzustellen,
wodurch die Reaktivität des MM größer als in der konventionellen
Polymerisation
ist.
Die Morphologie der
Pfropfcopolymere ist mittels AFM,
SAXS, DSC und NMR untersucht worden. Aus AFM-Aufnahmen ergibt sich, daß
nur
kleine PMMA-Domänen (d » 20 nm)
gebildet werden. Mit der DSC werden zwei Glaspunkte detektiert, die
durch
Mikrophasenseparation entstehen. Durch Spindiffusionsversuche der
Festkörper-NMR konnte gezeigt werden, daß die PMMA-Phase noch durch
PnBuA-Segmente durchdrungen ist und eine Mischphase bildet.
Die mechanischen
Eigenschaften der Polymere liegen
bis zu 10 MPa Reißspannung und bis zu 1000 % Reißdehnung, was
stark
von der Zusammensetzung des Copolymeren und des Pn des MM
abhängt.