Doktorarbeit
Polarmodifikation von Butadienkautschuk mit Polyethylenglykol
Mabel Braun (01/2002-01/2002)
Zusammenfassung
Die
Darstellung von polarmodifizierten
Polybutadienen durch Reaktion von lebenden Polybutadienylanionen mit
endfunktionalisierten Polyethylenglykolen (PEG) wurde untersucht.
Hierzu wurden
zwei unterschiedlichen Typen endfunktionalisierter Polyethylenglykole
synthetisiert. Bei der Copolymersynthese waren Reaktionssystem und
Reaktionsstrategie durch die gewünschte Anwendung bestimmt. Um in
Kautschukmischungen für Reifen zur Verbesserung der
Kautschuk-Füllstoff-Wechselwirkung eingesetzt werden zu können, sollten
die
Polybutadiene einen hohen Anteil an 1,4-Vernüpfungen haben. Die
Modifikation
mit den funktionalisierten PEG sollte mittels einfacher und
kostengünstiger
Reaktionen erfolgen.
Zunächst
wurde die Reaktion von PEG mit substituierbarer
Endgruppe mit Polybutadienyl-lithium betrachtet. Dazu wurden PEG mit
Chlor-,
Iod- und Sulfonsäureester-Endgruppen eingesetzt. Letztere Endgruppen
waren
unter den gegebenen Bedingungen nicht für eine Polarmodifikation des PB
geeignet. Mit den halogenfunktionalisierten Polyethylenglykolen wurden
Kopplungsgrade von bis zu 50 % d. Th. erreicht. Auftretende
Nebenprodukte
konnten mittels Flüssigchromatographie unter kritischen Bedingungen
(LACCC) und
deren Kopplung mit der Größenausschlusschromatographie (GPC) analysiert
und so
der Reaktions-ablauf aufgeklärt werden. Die Einfachheit der Reaktion
begründet
ein industrielles Interesse, aufgrund des Reaktionsmechanismus ist
jedoch eine
vollständige Reaktion mit lebenden Polybutadienylanionen nicht möglich.
Als
Alternative wurde eine Kopplungsreaktion von
Polybutadienyllithium mit PEG mit nicht homopolymerisierbarer
Doppelbindung
betrachtet. Hierfür wurden PEG mit 1,1-Diphenyl-ethylen- (DPE) und
Benzophenon-Endgruppe hergestellt. Bei der Reaktion mit dem
DPE-funktionalisierten Polyether wurden zahlreiche Nebenprodukte
gefunden. Die
Modifikation mit benzophenonfunktionalisierten PEG führte zu Produkten
mit
einem Polyetheranteil von bis zu 67 % d. Theorie. Auch bei dieser
Reaktion
wurden Nebenprodukte beobachtet, deren Bildung mittels LACCC/GPC
aufgeklärt
werden konnte. Durch Veränderung einiger Parameter kann dieser
Reaktionstyp
kontrollierbarer gemacht werden und kann so eine interessante Methode
zur
Darstellung von Blockcopolymeren oder verzweigten Polymeren aus Dienen
und
Polyethylenglykolen darstellen.
Im Rahmen einer
Industriekooperation wurden unter Verwendung
chlorfunktionalisierter PEG mehrere modifizierte Polybutadiene in
Mengen von je
500 g hergestellt. Diese wurden vom Kooperationspartner in
reifentypischen
Kautschukmischungen umgesetzt. Die mechanischen Eigenschaften dieser
Mischungen
und der daraus erhaltenen Vulkanisate wurden mit typischen Methoden
bestimmt.
Ein ausgeprägter Einfluss des eingebrachten PEG-Anteils auf die
Eigenschaften
der Vulkanisate konnte aufgrund der geringen Menge Polyethylenglykol
bezogen
auf die Gesamtmischung nicht festgestellt werden.