Doktorarbeit
Scherinduzierte Ausrichtung in Blockcopolymerlösungen
Gabi Cantea (12/2005)
Betreuer: Volker Abetz
Promotion bei Prof. Dr. Volker Abetz
Zusammenfassung
Durch mechanische Scherfelder wurden geordnete Mikrodomänen von Blockcopolymeren ausgerichtet. Die Umwandlung zu ausgerichteten Strukturen wurde mit rheooptischen Methoden und in-situ Rheo-SAXS beobachtet.
Durch anionische Polymerisation wurden AC-Zweiblock- und ABC-Dreiblockcopolymere mit hohen Molekulargewichten und verschiedenen Morphologien hergestellt. Ihre Ausrichtung wurde in Lösungen der reinen Polymere und ihrer Mischungen in einem nichtflüchtigen Lösungsmittel untersucht.
Zuerst wurden die thermodynamischen Eigenschaften der Blockcopolymer-Lösungen mit rheologischen Methoden untersucht. Das geringfügig unsymmetrische Zweiblockcopolymer Polystyrol-block-Poly(t-butylmethacrylat) (ST) wurde in unterschiedlich konzentrierten Lösungen durch Messung der dynamischen Moduli bei verschiedenen Temperaturen untersucht, um die Übergänge zwischen den Morphologien festzustellen. Aus diesen Untersuchungen konnte geschlossen werden, dass Dioctylphthalat (DOP) ein selektives Lösungsmittel für das ST-Blockcopolymer ist und ein Übergang von anfänglich lamellarer zu zylindrischer oder Kugel-Morphologie vor dem Übergang vom geordneten in den ungeordneten Zustand stattfindet. Um die Asymmetrie, die das Lösungsmittel hervorruft, zu beschreiben, wurde die Verdünnungstheorie von Leibler angewandt. Für das weniger unsymmetrische Blockcopolymer ST (72K) war die Anwendung dieser Theorie erfolgreich und es konnte ein Ausdruck für den Wechselwirkungsparameter gefunden werden. Für das stärker unsymmetrische Blockcopolymer ST(117K) versagte sie dagegen.
Die Kinetik der Ausrichtung wurde zuerst mit rheooptischen Methoden untersucht. Die aufgezeichnete Änderung des Polarisationszustandes des eingestrahlten Lichts wurde zur Berechnung der Doppelbrechung benutzt. Ein exakt symmetrisches ST-Zweiblockcopolymer mit hohem Molekulargewicht (100 kg/mol) wurde in Dioctylphthalat untersucht. Frühere Untersuchungen solcher Systeme gaben keinen Hinweis auf einen Übergang von verschiedenen geordneten Morphologien. Für dieses spezielle Zweiblockcopolymer blieb die lamellare Morphologie in gequollenem Zustand erhalten. Über einen großen Bereich von Frequenzen und Dehnungen hatte die aufgezeichnete Doppelbrechung immer einen positiven Wert. Dies bedeutet eine senkrechte Ausrichtung, in der die Normale auf die Lamellen entlang der Drehachse und senkrecht zur Ebene zwischen Fließrichtung und den Achsen der Geschwindigkeit steht. Diese bevorzugte Ausrichtung kann durch den geringen viskoelastischen Kontrast zwischen den Polystyrol- und Poly(t-butylmethacrylat)-Blöcken erklärt werden. Dieser erlaubt kein Gleiten zu einer parallelen Ausrichtung, wie es in Systemen mit hohem viskoelastischen Kontrast gefunden wird. Es konnte somit an diesem Besipiel gezeigt werden, dass durch die geeignete chemische Abfolge der Blöcke eine bestimmte bevorzugte, makroskopische Orientierung durch LAOS erreicht werden kann.
Der Einbau eines dritten, elastischen Blocks als mittlerer Block zwischen den beiden thermoplastischen Blöcken S und T, also ein SBT-Dreiblockcopolymer, führt zu senkrecht und transversal orientierten Zwischenstufen, die am Ende zu der gleichen parallelen Orientierung im verdünnten Fall führten. Mit in-situ Rheo-SAXS konnte der Übergangsmechanismus in diesem System, wie zum Beispiel die Koexistenz von parallelen und senkrechten Zuständen, die zur transversalen Orientierung in der rheooptischen Methode führten, verfolgt werden. Mit in-situ Rheo-SAXS im oszillierenden Modus wurde in kurzen Zeitabständen (1 h) eine senkrechte Anordnung gefunden, während mit der rheooptischen Methode in kurzen Zeiten (1 h) ein senkrechter und nach langen Zeiten (10 h) ein paralleler Zustand gefunden wurde.
Schließlich wurde eine unsymmetrische Polymermischung SBT : ST = 60 : 40 mit lamellarer Morphologie untersucht, die oberhalb einer kritischen Dehnungsamplitude bevorzugt parallel, unterhalb davon jedoch nur senkrecht ausgerichtet werden konnte.
Während ein Übergang der bcc-Morphologie einer Lösung von SBM-Dreiblockcopolymer in DOP mit rheooptischen Methoden nicht gezeigt werden konnte, gelang dies mit in-situ Rheo-SAXS.
Weiterhin konnte gezeigt werden, dass kompliziertere Morphologien, wie bei einem aus einer Chloroform-Lösung gegossen SEBM-Film, der eine Strickmuster-Morphologie und in Lösung eine bcc-Morphologie zeigt, mit in-situ Rheo-SAXS untersucht und makroskopisch ausgerichtet werden können. Die rheooptische Methode kann dagegen nicht angewendet werden, da das System nicht transparent ist. Die erzeugte kolumnare Struktur konnte in 2D-SAXS-Mustern aufgezeichnet werden, was bisher noch nicht beschrieben wurde.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass bei Raumtemperatur durch mechanische Felder Blockcopolymer-Domänen in Lösung zu anisotropen Strukturen ausgerichtet werden können. Dies wurde für Blockcopolymere mit hohen Molekulargewichten und verschiedenen Morphologien gezeigt.