Zusammenfassung

Poly(tert-butylacrylat)-Sternpolymere mit einer breiten Armzahlverteilung wurden über die Arm-first-Methode synthetisiert, mittels GPC gekoppelt mit molmassensensitiven Detektoren, charakterisiert und zu Polyacrylsäuresternen verseift, die wiederum in wäßriger Lösung untersucht wurden.

Bei der Synthese wurde der Einfluß der Parameter Precursorlänge, Verhältnis aktive Zentren, Zeit und Gesamtkonzentration der Reagenzien auf die Sternbildung untersucht. Aus der Auftragung der mittleren Armzahl gegen den Umsatz an Precursor erkennt man, daß alle Proben unabhängig von den eingestellten Parametern auf einer Kurve liegen, die ähnlich einer einer Polykondensation verläuft. Erst ab einem bestimmten Umsatz an Precursor findet die Vernetzung statt und es werden Sternpolymere mit hohen Armzahlen gebildet. Da dieser Umsatz bei einer Erhöhung der Gesamtkonzentrationen oder bei der Erhöhung von [Vernetzer]/[aktive Zentren] schneller erreicht wird kann man durch Erhöhung dieser Parameter in kürzerer Zeit Sternpolymere mit höherer mittlerer Armzahl bilden. Wichtig ist auch die Precursorlänge im Verhältnis zu [Vernetzer]/[aktive Zentren]. Ist das Precursormolekulargewicht zu niedrig oder das Verhältnis zu groß, erfolgt Vernetzung. Bei zu hohen Gesamtkonzentrationen wurden gekoppelte Sterne beobachtet. Computersimulationen zu den Ergebnissen der GPC-MALLS-Messungen deuten an, daß diese durch den Angriff einer Carbonylgruppe eines Arms entstanden sein können. Dabei entstehen sogenannte "jointed stars".

Durch Charakterisierung mittels GPC, gekoppelt mit molmassensensitiven Detektoren, konnten für die Sternpolymere die Schrumpfungsparameter g und g' bestimmt werden. Bei den über die intrinsische Viskosität definierten g'-Werten wurde eine gute Übereinstimmung mit den Literaturdaten gefunden. Die Werte weichen allerdings von den theoretisch vorhergesagten Werten ab. Bei den über die Trägheitsradien definierten g-Werten wurden nur zum Teil gute Übereinstimmungen mit den Literaturdaten gefunden. Daraus folgt, daß auch die bestimmten Exponenten der Beziehung g' = g^e nur mit einigen Literaturdaten von Roovers et al. übereinstimmen. Gefunden wurden Werte im Bereich 0,7 < e < 0,8 in Abhängigkeit von der Armzahl.

Die Polyacrylsäuresterne wurden mit statischer und dynamischer Lichtstreuung sowie mit GPC, gekoppelt mit molmassensensitiven Detektoren, untersucht. Dabei erschweren sowohl Aggregation als auch Adsorption bei den GPC-Messungen die Charakterisierung. Die Aggregatbildung kann nicht auf unvollständige Verseifung zurückgeführt werden, da NMR-Messungen zeigen konnten, daß keine tert-Butylgruppen mehr vorhanden sind. Wahrscheinlich sind die unpolaren Endgruppen der Arme verantwortlich für die Aggregation. Für die Schrumpfungsfaktoren g und g' in Abhängigkeit von der Armzahl wurden für die ionischen Sternpolymere trotz Salzzusatz deutlich höhere Werte gefunden als für die entsprechenden nichtionischen Analoga. Das wird mit der erhöhten Segmentdichte in den Sternpolymeren relativ zu den linearen erklärt, die zu einer hohen Ladungsdichte führt. Deshalb müssen sich die schon vorhandenen Arme des Sternpolymeren strecken, wenn noch ein weiterer Arm hinzukommt. Das wiederum führt zu einer Vergrößerung der Dimensionen.