PhD Thesis
Synthese und Charakterisierung von Polyisocyanaten durch GPC mit Hilfe von molmassensensitiven Detektoren
Thorsten Hofe (01/1997-01/1997)
Johannes-Gutenberg-Universität Mainz
Zusammenfassung
In der
vorliegenden Arbeit wurden Polyhexylisocyanate mit unterschiedlichen
mittleren
Molekulargewichten synthetisiert. Die Charakterisierung dieser
Polymere, deren
Konformation und Sekundärstruktur ein molekulargewichtsabhängiges
dynamisches
Verhalten aufweisen, erfolgte durch GPC in Kopplung mit
molmassensensitiven
Detektoren.
Zur
Synthese der Polyhexylisocyanate wurden verschiedene schon länger
bekannte,
aber auch neuere anionische und
Gruppentransfer-Poymerisations-Initiatorsysteme
eingesetzt. Alle untersuchten Initiatorsysteme zur Polymerisation von
Hexylisocyanat führten zu breitverteilten Polymeren ohne
Molekulargewichtskontrolle. Einzig die auf Ti(IV)-Verbindungen
basierenden
Initiatoren ermöglichten es, Polhexylisocyanate kontrolliert zu
synthetisieren.
Die
Verwendung der GPC in Verbindung mit molmassensensitiven Detektoren wie
Lichtstreu- und Viskositätsdetektoren, erlaubte die Untersuchung der
Struktur
von Polyhexylisocyanaten in verdünnter Lösung an breitverteilten,
unfraktionierten Proben. Aus den so gewonnenen Ergebnissen, konnten die
für
semiflexible Strukturen charakteristischen Molekülparameter berechnet
und mit
Literaturdaten, denen Batchmessungen an fraktionierten Proben zugrunde
lagen,
verglichen werden. Der Vergleich zeigte keinen meßtechnisch bedingten
Unterschied in den Ergebnissen.
Außerdem
gelang es, aus den berechneten Molekülparametern die reale Monomerlänge
von
Hexylisocyanat entlang der Helix zu bestimmen und diese mit
Röntgenstrukturuntersuchungen an Polybutylisocyanat und theoretischen
Berechnungen an Polymethylisocyanat zu vergleichen.
Außerdem
wurde der Einfluß der Lösungsmittelpolarität auf die Sekundärstruktur
der
Polyisocyanate untersucht. Hierzu wurden Untersuchungen in einem
polaren (THF)
und einem unpolaren (Hexan) Lösungsmittel durchgeführt. Ein
grundlegender
Unterschied der untersuchten Moleküldimensionen in THF oder Hexan wurde
nicht
gefunden.
In THF
konnte im Rahmen der Meßgenauigkeit gezeigt werden, daß das Prinzip der
universellen Kalibrierung von Molekulargewichten auch dann noch
Gültigkeit
besitzt, wenn die Sekundärstruktur des Polymeren mit zunehmendem
Molekulargewicht variiert. Die universelle Kalibrierung in Hexan
gelingt nicht.