PhD Thesis
Kinetik und Mechanismus der Gruppentransferpolymerisation von n-Butylacrylat mit Lewis-Säuren als Katalysatoren.
Rugang Zhuang (12/1995)
Johannes-Gutenberg-Universität Mainz
Zusammenfassung
In der vorliegenden
Arbeit wurde
die Kinetik der mit der Lewis-Säuren katalysierten
Gruppentransferpolymerisation
(GTP) von n-Butylacrylat (nBuA) mit oder ohne Zusatz von
Trimethylsilyljodid
(TMSI) in Toluol bzw. Dichlormethan im Temperaturbereich von -90°C <
T <
+40°C untersucht. Das Blockcopolymer aus Methylmethacrylat (MMA) und
nBuA wurde
hergestellt. Als Initiator wurde
1-Methoxy-1-(trimethylsiloxy)-2-methyl-1-propen (MTS) verwendet.
Aufgrund der
Ergebnisse wurde den Mechanismus diskutiert.
Ohne Zusatz von TMSI
verläuft die
GTP von nBuA mit eine ausgeprägten Induktionsperiode und schlechter
Reproduzierbarkeit sehr langsam. Trotzdem liefert sie engverteilte
Polymere mit
guter Molekulargewichtskontrolle. Der Polydispersitätsindex der
erhaltenen
Polymere kann mit einer modifizierten Poisson-Verteilung beschrieben
werden.
Zusatz von TMSI
beschleunigt die
Reaktion um Größenordnungen und läßt die Induktionsperiode
verschwinden. Man
erhält wiederum enge Verteilung und gute Molekulargewichtskontrolle.
Die
apparente Aktivierungsenergie ist in einen großem Temperaturbereich
(+40°C
-40°C) negativ. Das kann auf ein Aktivierungsgleichgewicht
zurückgeführt
werden. TMSI bildet wahrscheinlich einen Komplex mit HgI2, der als
nucleophiler Katalysator fungiert.
Das kinetische Verhalten
der
Polymerisation gehorcht den folgenden Reaktionsordnungen:
Ohne
Zusatz von TMSI:
Rp [nBuA]01,5[HgI2]0[MTS]0
Mit Zusatz
von TMSI:
Rp [nBuA]01,5[HgI2]0[MTS]00,7[TMSI]0
Die Polarität des
Reaktionsmedium
hat großen Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit. Im polarem
Lösungsmittel CH2Cl2 läuft die
Reaktion viel schneller als in Toluol. Dies erklärt auch die erhöhte
Reaktionsordnung für das Monomer.
Die
Reaktivität der Monomere bzw. Katalysatoren nimmt nach die Reihenfolge
ab:
Monomer:
nBuA > Methylacrylat > MMA
Katalysator: HgI2 > ZnI2 > ZnCl2
Die
Herstellung von Blockcopolymeren aus MMA und nBuA durch sequentielle
Monomeraddition
ist prinzipiell möglich. Das optimale Verfahren dafür ist eine hohe
Konzentration des Reaktionsgemischs für Herstellung des PMMA-Blocks und
starke
Verdünnung vor nBuA-Zugabe und dann Herabsetzen der Temperatur während
der
nBuA-Addition.