Doktorarbeit
Polymer Nanopartikel zur Modifizierung von Polyurethan Beschichtungen
Sandrine Tea (11/2006-06/2011)
Betreuer: Axel H. E. Müller
Gummi-basierende Nanomodifikatoren konnten mittels zweier verschiedener Strategien erfolgreich synthetisiert werden und wurden zur Verbesserung der Steinschlagfestigkeit als Elastifikator in Polyurethan(PU)-Fahrzeugbeschichtungen verwendet.
Verschiedene eng verteilte Polybutadien-b-polymethylmethacrylat-Blockcopolymere (B-M) mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und Molekulargewichten wurden synthetisiert und hinsichtlich ihrer Selbstorganisation in selektiven Lösungsmitteln untersucht. Dynamische Lichtstreu- und transmissionselektronen-mikroskopische Messungen zeigten, dass sich bei allen Blockcopolymeren in Acetonitril sphärische Mizellen bilden, unabhängig von der jeweiligen Polymerkonzentration. Ihre Radien liegen im Bereich von 11 bis 69 nm, abhängig vom Molekulargewicht des linearen Ausgangsblockcopolymers und ihr Aggregationsverhalten folgt dem von Förster und Antonietti eingeführten Modell führ stark segregierte Blockcopolymere. In DMF und Aceton lagen Blockcopolymere mit 85 Gewichtsprozent PMMA als Unimere gelöst vor. Bei geringerem Methacrylatgehalt nahm die Größe der erhaltenen sphärischen Mizellen in Aceton gegenüber DMF unabhängig von der Polymerkonzentration ab. Die berechneten Wechselwirkungsparameter bestätigen, dass Acetonitril das beste Lösungsmittel für PMMA ist, gefolgt von DMF und dem schlechtesten Lösungsmittel, Aceton. Die Größe der sphärischen Aggregate konnte über das Molekulargewicht und/oder die Art des selektiven Lösungsmittels eingestellt werden. Polybutadien-b-poly(n-butylacrylat) (B-nBA), Polybutadien-b-poly(n-butylmethacrylat) (B-nBMA) und Polybutadien-b-poly(t-butylmethacrylat) (B-tBMA) boten keine derartige Auswahl an selektiven Lösungsmitteln, so dass sphärische Mizellen sowohl in DMF, DMAc als auch Aceton erhalten wurden.
Das Vernetzen des Polybutadienkerns der erhaltenen Mizellen wurde in Lösung über zwei verschiedene Methoden durchgeführt: Kaltvulkanisation und eine radikalische Reaktion aufgrund des Zerfalls eines Photoinitiators unter UV-Bestrahlung. Beide Methoden erlauben die Erhaltung der sphärischen Form der Mizellen und führen so zu eng verteilten nicht-schmelzbaren Nanosphären. Im Fall der B-M-Nanopartikel schien der Vernetzungsgrad unabhängig von der Menge an verwendetem Vernetzer zu sein. Dagegen zeigten die B-nBMA- und B-nBA-Nanopartikel steigende Vernetzungsgrade abhängig von der Menge an eingebrachtem Photovernetzer. Insbesondere waren ihre Vernetzungsgrade niedriger als die der B-M-Nanopartikel.
Die Hydrolyse der t-BMA-Korona der Nanopartikel die über die Selbstorganisation linearer B-tBMA-Blockcopolymere erhalten wurden, führte zu wasserlöslichen Nanopartikeln, die eine Säurefunktion besitzen und somit potentiell pH-responsives Verhalten zeigen könnten.
Verschiedene Hypersterne bestehend aus einem hyperverzweigten PB-Kern und (Meth)acrylat-Armen wurden durch die anionische selbst-kondensierende Vinylcopolymerisation (SCVCP) von Divinylbenzol (DVB) und Butadien gefolgt von der anionischen Polymerisation der linearen (Meth)acrylat-Arme hergestellt. Die Menge an hyperverzweigten Produkten die auf diese Weise erhalten wurden, konnte durch das Einbringen zusätzlichen DVBs in die Reaktion während des Polymerisationsprozesses vergrößert werden. Die Topologie der hyperverzweigten PB-Kerne wurde durch Viskositätsmessungen bestätigt. Alle Mark-Houwink-Sakurada-Exponenten lagen deutlich unter dem Wert für lineares PB. Die Initiierung der (Meth)acrylat-Arme wurde durch NMR-Spektroskopie bestätigt. Während der Armwachstums-Reaktion konnte die verzweigte Topologie erhalten werden wie mit Hilfe von weiteren Viskositätsmessungen beobachtet wurde.
Das Einbringen vernetzter Nanopartikel basierend auf linearen Blockcopolymeren beeinflusste die Transparenz von PU-Beschichtungen nicht. Auch nach dem Aushärtungsvorgang waren die Nanopartikel in der Beschichtung feinstverteilt. TEM-Aufnahmen bei denen weder eine Aggregation noch eine Ausflockung der vernetzten Nanopartikel beobachtet wurde bestätigten dieses Ergebnis.
Es wurde festgestellt, dass Hypersternpolymere sich während des Aushärtungsvorganges selbst anordnen. Im Fall von PMMA-Hypersternen führt dies zu zwiebelähnlich strukturierten Aggregaten mit einer Größe von bis zu 200 nm. Aggregate in der gleichen Größenordnung wurden auch bei den anderen Hypersternen beobachtet; definierte Strukturen wurden jedoch nicht gefunden. Bei allen mit Hypersternen modifizierten Beschichtungen veränderte sich die Transparenz der Filme.
Sowohl bei den mit vernetzten Nanopartikeln als auch bei den mit Hypersternen modifizierten Beschichtungen wurden Verbesserungen der Steinschlagfestigkeit beobachtet. Dieser Effekt wurde mit zunehmender Menge an vernetzten Nanopartikeln verstärkt; ein Effekt auf die Härte der Beschichtung wurde aber nicht festgestellt. Ähnliche Tendenzen wurden bei den Hyperstern-modifizierten Beschichtungen beobachtet.